Полупроводниковые материалы

По химическому составу полупроводниковые материалы разделяют на простые элементарные полупроводники и сложные полупроводники - полупроводниковые соединения. Широкое применение в полупроводниковой промышленности находят не только монокристаллические, но и поликристаллические полупроводники, а также аморфные и стеклообразные полупроводники.

Простыми полупроводниковыми материалами являются 12 химических элементов, находящихся в средней части Периодической системы Д. И. Менделеева. Наиболее широкое применение среди этой группы имеют кремний, германий и селен (см. элементарные полупроводниковые материалы).

Весьма обширна группа полупроводниковых неорганических соединений, которые могут состоять из двух, трех и большего числа элементов.

Известные в 1940-х гг. полупроводники германий и кремний имели тетраэдрическую структуру, в которой на каждый атом приходится 4 химические связи. Предположение о том, что объединение одного атома с четырьмя другими (алмазоподобная структура), благоприятствует возникновению полупроводниковых свойств, подтвердилось. Представление о «средней четырехвалентности» и «алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новых полупроводниковых материалов. Многие из алмазоподобных полупроводников образуют твердые растворы, которые также являются полупроводниками, например Ge - Si, GaAs - GaP и др.

К алмазоподобным полупроводникам принадлежит большинство важнейших неорганических кристаллических материалов. Бинарные и тройные соединения, у которых на один атом приходится четыре электрона, также обладают полупроводниковыми свойствами. К ним относятся бинарные соединения, образованные атомами из групп периодической системы элементов, равноотстоящих от центральной IV группы таблицы Д. И. Менделеева, названные соединениями типа A^IB^VII, A^IIB^VI, A^IIIB^V. Из многочисленных групп тройных соединений полупроводниковые свойства обнаружены у группы A^IIB^IVC^V2 (ZnSnP₂, CdGeAs₂ и т.п.), также подчиняющейся правилу «четыре электрона на один атом»: (2+4+5*2)/4=4.

Химические соединения получили название сложных полупроводников. Они обозначаются прописными индексами латинского алфавита с верхними и нижними индексами. Верхние индексы применяют для обозначения римскими цифрами номеров групп периодической системы элементов, а нижние — для обозначения арабскими цифрами стехиометрических коэффициентов (числа атомов в соединении). Бинарные соединения называют обычно по наименованию того элемента (компонента соединения), у которого металлические свойства выражены слабее (например, соединение индия с фосфором InP называют фосфидом индия, цинка с серой ZnS — сульфидом цинка и т.д.)

В качестве примеров таких соединений можно привести InSb, Bi₂Te₃, ZnSiAs₂, CuAlS₂, CuGe₂P₃.

Во многих случаях полупроводниковыми свойствами обладают не только простые и сложные полупроводники, но и твердые растворы замещения, образующиеся между ними. Их выражают формулами, в которых нижними индексами x, y и др. обозначают атомную долю элемента в твердом растворе. Например, твердый раствор между кремнием и германием в общем виде выражают формулой Si_xGe_1-x, а между фосфидом индия и арсенидом галлия In_xGa_1-xA_syP_1-y. В твердых растворах путем изменения состава можно плавно и в достаточно широких пределах управлять важнейшими свойствами полупроводников, в частности, шириной запрещенной зоны и подвижностью носителей заряда.

Полупроводниковые материалы характеризуются следующими основными электрофизическими параметрами: удельным сопротивлением, типом проводимости, шириной запрещенной зоны, концентрацией носителей заряда и их подвижностью, эффективной массой и временем жизни. Ряд характеристик полупроводниковых материалов, например, ширина запрещенной зоны и эффективная масса носителей, относительно слабо зависит от концентрации химических примесей и степени совершенства кристаллической решетки. Однако, большинство параметров структурно чувствительны, и в полупроводниковых материалах наблюдается резкая зависимость свойств, прежде всего электрофизических, не только от содержания посторонних примесей, но и от степени совершенства кристаллического строения. Точечные Дефекты, как собственные, так и легирующие примеси, определяют концентрацию, тип проводимости, величину удельного сопротивления. Легирование полупроводниковых материалов осуществляется с целью получения кристаллов с необходимыми свойствами. Задаваемые свойства варьируются в очень широких пределах и при этом, как правило, необходимо выращивать кристаллы с определенным сочетанием различных свойств (например, оптических и электрофизических), с учетом высокой однородности распределения последних в объеме.

Характер распределения дислокаций и их плотность лимитируются в связи с негативным влиянием дислокаций на многие характеристики полупроводниковых приборов. Точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки и другие нарушения структуры управляют процессами диффузии в материале. Дефекты структуры оказывают существенное влияние на характеристики, а также эксплуатационную надежность полупроводниковых приборов. В связи с этим к совершенству структуры полупроводников предъявляются исключительно высокие требования. В большинстве случаев при выращивании кристаллов ставится задача получения кристаллов с высокой степенью структурного совершенства.

Требования, предъявляемые к конкретному материалу, определяются его приборным применением. Для создания сверхбольших интегральных схем необходимы кристаллы большого диаметра. Качество создаваемых микроэлектронных устройств в значительной степени зависит от совершенства исходных монокристаллов —кремния, арсенида галлия, фосфида индия. Помимо необходимых электрофизических параметров (концентрация носителей заряда, тип проводимости, удельное сопротивление), монокристаллы должны иметь низкую плотность дислокаций (в случае кремния — бездислокационные), и быть однородными по составу.

Полупроводниковые материалы больших диаметров выращивают из расплавов (см. Методы выращивания кристаллов). Основных методом их получения является метод Чохральского. В технологии кремния также используется метод бестигельной зонной плавки, а в технологии полупроводниковых соединений — метод направленной кристаллизации. Основными структурными дефектами в монокристаллах полупроводников являются дислокации, примесные неоднородности, микродефекты, собственные точечные дефекты структуры и их скопления.

Развитие полупроводниковой опто- и микроэлектроники привело к широкому использованию полупроводниковых соединений. Взаимодействие различных соединений друг с другом приводит к образованию твердых растворов, что дает возможность путем изменения состава раствора получать материалы с заранее заданными свойствами. Основным методом получения таких структур является эпитаксия. Различные методы эпитаксии позволяют получать тонкие и сверхтонкие однослойные и многослойные полупроводниковые структуры разнообразной геометрии с широкой вариацией состава и электрофизических свойств по толщине и поверхности наращиваемого слоя. Применение в микроэлектронике и оптоэлектронных устройствах гетероэпитаксиальных структур позволяет создавать сложнейшие многослойные эпитаксиальные композиции с заданными параметрами.

Создание приборов на основе поликристаллических и аморфных материалов было обусловлено необходимостью снижения стоимости полупроводниковых преобразователей солнечной энергии (солнечных батарей) наземного применения. Однако исследования электронных процессов на границах отдельных кристаллитов и возможностей активного управления ими показали возможности применения таких материалов (см. Поликристаллические полупроводники, Аморфные и стеклообразные Полупроводники).

Материалы проявляют полупроводниковые свойства не только в твердом состоянии. Вещества, обладающие в жидком состоянии свойствами полупроводников, были открыты А. Ф. Иоффе и А. Р. Регелем. В отличие от электролитов жидкие полупроводники имеют электронный тип проводимости и как и жидкие металлы являются электронными расплавами. Жидкие полупроводники являются неупорядоченными системами, в них отсутствует дальний порядок. Жидкие полупроводники образуются при плавлении кристаллических ковалентных полупроводников, если сохраняются ковалентные межатомные связи (Se, A^IIB^IV).