Кремний

Природный кремний состоит из смеси трех стабильных нуклидов с массовыми числами 28 (преобладает в смеси, его в ней 92, 27% по массе), 29 (4, 68%) и 30 (3, 05%). Конфигурация внешнего электронного слоя нейтрального невозбужденного атома кремния 3s²р². В соединениях обычно проявляет степень окисления +4 (валентность IV) и очень редко +3, +2 и +1 (валентности соответственно III, II и I). В периодической системе Менделеева кремний расположен в группе IVA (в группе углерода), в третьем периоде.

Радиус нейтрального атома кремния 0, 133 нм. Энергии последовательной ионизации атома кремния 8, 1517, 16, 342, 33, 46 и 45, 13 эВ, сродство к электрону 1, 22 эВ. Радиус иона Si⁴⁺ при координационном числе 4 (наиболее распространенном в случае кремния) 0, 040 нм, при координационном числе 6 — 0, 054 нм. По шкале Полинга электроотрицательность кремния 1, 9. Хотя кремний принято относить к неметаллам, он по ряду свойств занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами.

В свободном виде — коричневый порошок или светло-серый компактный материал с металлическим блеском.

Соединения кремния были известны человеку с незапамятных времен. Но с простым веществом кремнием человек познакомился всего около 200 лет тому назад. Фактически первыми исследователями, получившими кремний, были французы Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар . Они в 1811 обнаружили, что нагревание фторида кремния с металлическим калием приводит к образованию буро-коричневого вещества:

SiF₄+ 4K = Si + 4KF, однако сами исследователи правильного вывода о получении нового простого вещества не сделали. Честь открытия нового элемента принадлежит шведскому химику Й. Берцелиусу, который для получения кремния нагревал также с металлическим калием соединение состава K₂SiF₆. Он получил тот же аморфный порошок, что и французские химики, и в 1824 объявил о новом элементарном веществе, которое назвал «силиций». Кристаллический кремний был получен только в 1854 году французским химиком А. Э. Сент-Клер Девилем .

По распространенности в земной коре кремний среди всех элементов занимает второе место (после кислорода). На долю кремния приходится 27, 7% массы земной коры. Кремний входит в состав нескольких сотен различных природных силикатов и алюмосиликатов. Широко распространен и кремнезем, или кремния диоксид SiO₂ (речной песок, кварц, кремень и др.), составляющий около 12% земной коры (по массе). В свободном виде кремний в природе не встречается.

В промышленности кремний получают, восстанавливая расплав SiO₂ коксом при температуре около 1800°C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния составляет около 99, 9%. Так как для практического использования нужен кремний более высокой чистоты, полученный кремний хлорируют. Образуются соединения состава SiCl₄ и SiCl₃H. Эти хлориды далее очищают различными способами от примесей и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом. Возможна также очистка кремния за счет предварительного получения силицида магния Mg₂Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают летучий моносилан SiH₄. Моносилан очищают далее ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000°C. Содержание примесей в получаемом этими методами кремнии снижается до 10^-8-10^-6% по массе.

Физические и химические свойства

Кристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0, 54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза.

Плотность кремния 2, 33 кг/дм³. Температура плавления 1410°C, температура кипения 2355°C. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800°C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному (ИК)-излучению.

Элементарный кремний — типичный полупроводник . Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре 1, 09 эВ. Концентрация носителей тока в кремнии с собственной проводимостью при комнатной температуре 1, 5·10¹⁶ м^-3. На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нем микропримеси. Для получения монокристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят добавки элементов III-й группы — бора, алюминия, галлия и индия, с электронной проводимостью — добавки элементов V-й группы — фосфора, мышьяка или сурьмы. Электрические свойства кремния можно варьировать, изменяя условия обработки монокристаллов, в частности, обрабатывая поверхность кремния различными химическими агентами.

Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF₄. При нагревании до температуры 400-500°C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO₂, с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHal₄.

С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой Si_nH_2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH₄ (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например:

Ca₂Si + 4HCl = 2CaCl₂ + SiH₄

Образующийся в этой реакции силан SiH₄ содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si₂H₆ и трисилана Si₃H₈, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—).

С азотом кремний при температуре около 1000°C образует нитрид Si₃N₄, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂. Соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремния SiС (карборунд) характеризуется высокой твердостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал.

При нагревании кремния с металлами возникают силициды . Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca₂Si, Mg₂Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000°C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MSi, M₃Si₂, M₂Si₃, M₅Si₃ и MSi₂. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

Диоксид кремния SiO₂— кислотный оксид, не реагирующий с водой. Существует в виде нескольких полиморфных модификаций (кварц, тридимит, кристобалит, cтеклообразный SiO₂). Из этих модификаций наибольшее практическое значение имеет кварц. Кварц обладает свойствами пьезоэлектрика, он прозрачен для ультрафиолетового (УФ) излучения. Характеризуется очень низким коэффициентом теплового расширения, поэтому изготовленная из кварца посуда не растрескивается при перепадах температуры до 1000 градусов.

Кварц химически стоек к действию кислот, но реагирует с плавиковой кислотой:

SiO₂ + 6HF =H₂[SiF₆] + 2H₂O
и газообразным фтороводородом HF:

SiO₂ + 4HF =SiF₄ + 2H₂O

Эти две реакции широко используют для травления стекла.

При сплавлении SiO₂ с щелочами и основными оксидами, а также с карбонатами активных металлов образуются силикаты — соли не имеющих постоянного состава очень слабых нерастворимых в воде кремниевых кислот общей формулы xH₂O·ySiO₂ (довольно часто в литературе не очень точно пишут не о кремниевых кислотах, а о кремниевой кислоте, хотя фактически речь при этом идет об одном и том же). Например, может быть получен ортосиликат натрия:

SiO₂ + 4NaOH = (2Na₂O)·SiO₂ +2H₂O,
метасиликат кальция:

SiO₂ + СаО = СаО·SiO₂
или смешанный силикат кальция и натрия:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O·CaO·6SiO₂ + 2CO₂

Из силиката Na₂O·CaO·6SiO₂ изготовляют оконное стекло.

Следует отметить, что большинство силикатов не имеет постоянного состава. Из всех силикатов растворимы в воде только силикаты натрия и калия. Растворы этих силикатов в воде называют растворимым стеклом. Из-за гидролиза эти растворы характеризуются сильно щелочной средой. Для гидролизованных силикатов характерно образование не истинных, а коллоидных растворов. При подкислении растворов силикатов натрия или калия выпадает студенистый белый осадок гидратированных кремниевых кислот.

Главным структурным элементом как твердого диоксида кремния, так и всех силикатов выступает группа [SiO_4/2], в которой атом кремния Si окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода О. При этом каждый атом кислорода соединен с двумя атомами кремния. Фрагменты [SiO_4/2] могут быть связаны между собой по-разному. Среди силикатов по характеру связи в них фрагментов [SiO_4/2] выделяют островные, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные и другие.

При восстановлении SiO₂ кремнием при высоких температурах образуется монооксид кремния состава SiO.

Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены еще два органических радикала R₁ и R₂ = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂CH₂CF₃ и др.

Кремний используют как полупроводниковый материал. Кварц находит применение как пьезоэлектрик, как материал для изготовления жаропрочной химической (кварцевой) посуды, ламп УФ-излучения. Силикаты находят широкое применение как строительные материалы. Оконные стекла представляют собой аморфные силикаты. Кремнийорганические материалы характеризуются высокой износостойкостью и широко используются на практике в качестве силиконовых масел, клеев, каучуков, лаков.

Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки . Мышечная ткань человека содержит (1-2)·10^-2% кремния, костная ткань — 17·10^-4%, кровь — 3, 9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния.

Соединения кремния не ядовиты. Но очень опасно вдыхание высокодисперсных частиц как силикатов, так и диоксида кремния, образующихся, например, при взрывных работах, при долблении пород в шахтах, при работе пескоструйных аппаратов и т. д. Микрочастицы SiO₂, попавшие в легкие, в них кристаллизуются, а возникающие кристаллики разрушают легочную ткань и вызывают тяжелую болезнь — силикоз. Чтобы не допустить попадания в легкие этой опасной пыли, следует использовать для защиты органов дыхания респиратор.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов