Точечные Дефекты

Вакансия (V) — от англ. vacancy — отсутствие атома или иона в узле кристаллической решетки, который в совершенном кристалле должен быть занят атомом (ионом). В веществе сложного состава свободным может оказаться узел, занимаемый разными атомами А или В. Соответственно вакансия обозначается VА, VВ, часто ее обозначают пустым квадратом. Образование вакансий сопровождается упругой релаксацией окружающих атомов. Они сближаются, смещаясь в направлении центра поры, и эффективный радиус поры уменьшается. В алмазоподобных решетках объем вакансий составляет примерно 0, 8 от объема атома, а в гранецентрированных — 0, 5-0, 6.

Междоузельным или внедренным (I) — от англ. interstitial — называют атом или ион, расположенный в межатомной поре (пустоте). A_i означает атом А в междоузлии, A_i²⁺ — дважды ионизованный атом А в междоузлии.

Вакансии, возникшие за счет ухода атома из узла на поверхность кристалла или какую-либо границу внутри кристалла, называют дефектами Шоттки. В кристаллах элементов (в частности в металлах) ими являются одиночные вакансии, в ионных кристаллах дефект Шоттки это пара из катионной и анионной вакансий. Этот дефект часто встречается в щелочно-галоидных кристаллах. Наличие дефектов Шоттки уменьшает плотность кристалла, поскольку атом, образовавший вакансию, диффундирует на его поверхность.

Дефект Френкеля — вакансия и атом в междоузлии — преобладает в кристаллах типа галоидов серебра. Вакансия и междоузельный атомы перемещаются внутри решетки за счет тепловой энергии. Дефекты Френкеля легко образуются также в кристаллах со структурой алмаза. Эти дефекты не влияют на плотность кристалла. В общем случае в кристалле могут быть и дефекты Френкеля и дефекты Шоттки, причем преобладают те, для образования которых требуется меньшая энергия.

Точечные дефекты, образованные атомами или вакансиями элементов, из которых состоит вещество, называются собственными точечными дефектами. В соединениях помимо вакансий и междоузельных атомов могут образоваться антиструктурные дефекты — взаимные обмены местами атомов элементов, образующих соединение. Такие дефекты встречаются, когда размеры и электроотрицательность атомов А и В близки, и роль ионной составляющей невелика. Антиструктурное разупорядочение наблюдается, например, в теллуриде висмута Bi₂Te₃. В нелегированном арсениде галлия GaAs могут присутствовать следующие типы собственных точечных дефектов: вакансии мышьяка и галлия — VАs, VGa; междоузельные атомы мышьяка и галлия As_i, Ga_i; антиструктурные дефекты – атом мышьяка в позиции галлия и атом галлия в позиции мышьяка – AsGa, GaAs. В чисто ионных соединениях антиструктурные дефекты практически не встречаются. Особенностью соединений является также образование твердых растворов вычитания при отклонении состава от стехиометрического.

Энергия образования вакансии имеет порядок электрон-вольта, а для внедренного атома — несколько электрон-вольт.

Вакансии могут объединяться в дивакансии V2, тривакансии, вакансионные тетраэдры (мультивакансии Vn), могут образовываться пары V-I. Скопления вакансий — кластеры — образуют поры. Междоузельные атомы могут объединяться в гантель, в линейную конфигурацию, в пластины. Все эти дефекты менее устойчивы, чем одиночные, поэтому для них необходима значительно большая энергия образования.

Внедренными могут быть как собственные, так и примесные атомы или ионы, отличающиеся от основных атомов по размеру или валентности. Если инородный атом оказывается в узле, то это дефект замещения, если в междоузлии, то это атом внедрения.

Примеси замещения, заменяя частицы основного вещества в узлах решетки, внедряются в решетку тем легче, чем ближе атомные (ионные) радиусы примесного и основного вещества. Примеси внедрения занимают междоузлия и притом тем легче, чем больше объем пространства между атомами. Так, в плотно упакованных ГЦК-металлах меньшие по размерам примесные атомы В, С, Si, N, O внедряются в тетраэдрические или октаэдрические междоузлия или же вытесняют из узла атом и образуют с ним пару типа гантели. В полупроводниковых кристаллах со структурой типа алмаза или сфалерита атомы примеси легко внедряются в четыре незанятые тетраэдрические пустоты или в пустоту в ГЦК-ячейки. При этом атомы примеси, находящиеся в положении замещения, создают энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника. Атомы примеси, находящиеся в междоузлиях, как правило, не создают этих уровней, но влияют на механические свойства полупроводника. Атомы примеси могут также образовывать комплексы с собственными точечными дефектами. В Ge и Si характерными дефектами являются комплексы вакансия — кислород и вакансия — элемент V группы, называемые в литературе А- и Е-центрами соответственно. В бинарных материалах, очевидно, спектр возможностей для образования комплексов существенно шире: это связанные вакансии в различных подрешетках VAVB, комбинации с антиструктурными дефектами VABA, ABBA и т.д.

Атомы примеси присутствуют в кристалле всегда. Получить абсолютно чистое вещество невозможно. Проблема синтеза кристаллов с заданными свойствами зависит в основном от чистоты исходных материалов и от создания таких условий выращивания кристалла, при которых затруднено загрязнение растущего кристалла примесями из окружающей среды. В то же время, вводя примеси, можно по желанию изменять свойства кристалла. Введение заданной концентрации легирующей примеси позволяет получить кристаллы с необходимой концентрацией и типом носителей заряда и строго контролируется.

Вакансии и внедренные атомы существуют в кристаллах любой структуры и при любой температуре. В условиях равновесия в кристалле стехиометрического состава точечные дефекты возникают в результате теплового движения. Концентрация точечных дефектов равна нулю при температуре 0°К и быстро растет с повышением температуры. При этом увеличивается внутренняя энергия кристалла, но одновременно растет и его энтропия из-за увеличения беспорядка в расположении частиц. Для каждой температуры может быть такая концентрация точечных дефектов, при которой затрата энергии на образование точечных дефектов компенсируется приростом энтропии, т. е. сохраняется условие минимума внутренней энергии и кристалл остается в состоянии термодинамического равновесия. Эта равновесная концентрация точечных дефектов зависит от температуры n/Ne^-E/(kT, где N — общее число атомов в единице объема, n — число дефектов в том же объеме, E — энергия активации дефекта, равная работе его образования, k — постоянная Больцмана. Таким образом, даже в кристалле, находящемся в состоянии термодинамического равновесия, всегда присутствуют точечные дефекты. В реальных условиях концентрация точечных дефектов всегда превышает равновесную.

Относительные концентрации вакансий и внедренных атомов зависят не только от термодинамического равновесия, но и от условия электронейтральности кристалла. В ионных и полупроводниковых кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами: внедренный катион положителен, внедренный анион отрицателен. Вакансия аниона, т. е. отсутствие отрицательного заряда, действует как эффективный положительный заряд. В полупроводниках и диэлектриках роль электрически активных дефектов велика. Они могут быть акцепторами или донорами. Каковы бы ни были соотношения концентрации и типов точечных дефектов, кристалл в целом должен быть электрически нейтрален. Условие электронейтральности обеспечивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов, или же образованием сложных дефектов, или же образованием свободных электронов или дырок. В металлах валентные электроны. Легко группируясь или отталкиваясь от электрически активных дефектов, экранируют и нейтрализуют их. Поэтому дефекты акцепторного или донорного типа в металлах не представляют практического интереса.

Точечные дефекты могут двигаться через кристалл, взаимодействовать друг с другом и с другими дефектами. Встречаясь друг с другом, вакансия и междоузельный атом могут аннигилировать.

Точечные дефекты могут образовывать различные нейтральные сочетания. Нейтрализация дефектов решетки с помощью электронов и дырок тем более вероятна, чем больше электронов и дырок в зоне проводимости кристалла, т.е. чем уже запрещенная зона. Дефекты такого типа имеются в полупроводниках.

Точечные дефекты существенно влияют на многие свойства кристаллов. Их состав и состояние определяют электрофизические, оптические, прочностные и другие характеристики материалов.