Германий

Был открыт К. А. Винклером (и назван в честь его родины — Германии) в 1886 при анализе минерала аргиродита Ag₈GeS₆ после того, как существование этого элемента и некоторые его свойства были предсказаны Д. И. Менделеевым.

Содержание в земной коре 1, 5·10^-4 % по массе. Относится к рассеянным элементам. В природе в свободном виде не встречается. Содержится в виде примеси в силикатах, осадочных железных, полиметаллических, никелевых и вольфрамовых рудах, углях, торфе, нефтях, термальных водах и водорослях. Важнейшие минералы: германит Cu₃(Ge, Fe, Ga)(S, As)₄, стоттит FeGe(OH)₆, плюмбогерманит (Pb, Ge, Ga)₂SO₄(OH)₂·2H₂O, аргиродит Ag₈GeS₆, рениерит Cu₃(Fe, Ge, Zn)(S, As)₄.

Для получения германия используют побочные продукты переработки руд цветных металлов, золу от сжигания углей, некоторые продукты коксохимии. Сырье, содержащее Ge, обогащают флотацией. Затем концентрат переводят в оксид GeO₂, который восстанавливают водородом:

GeO₂ + 4H₂ = Ge + 2H₂O

Германий полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10^-3 -10^-4% получают зонной плавкой, кристаллизацией или термолизом летучего моногермана GeH₄:

GeH₄ = Ge + 2H₂,

который образуется при разложении кислотами соединений активных металлов с Ge — германидов:

Mg₂Ge + 4HCl = GeH₄^– + 2MgCl₂

Германий — вещество серебристого цвета с металлическим блеском. Кристаллическая решетка устойчивой модификации (Ge I), кубическая, гранецентрированная типа алмаза, а = 0, 533 нм (при высоких давлениях получены три другие модификации). Температура плавления 938, 25 °C, кипения 2850 °C, плотность 5, 33 кг/дм³. Обладает полупроводниковыми свойствами, ширина запрещенной зоны 0, 66 эВ (при 300 К). Германий прозрачен для инфракрасного излучения с длиной волны больше 2 мкм.

По химическим свойствам Ge напоминает кремний. При обычных условиях устойчив к кислороду, парам воды, разбавленным кислотам. В присутствии сильных комплексообразователей или окислителей, при нагревании Ge реагирует с кислотами:

Ge + H₂SO_{4 конц} = Ge(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O,

Ge + 6HF = H₂[GeF₆] + 2H₂,

Ge + 4HNO_3конц. = H₂GeO₃ + 4NO₂ + 2H₂O

Ge реагирует с царской водкой:

Ge + 4HNO₃ + 12HCl = GeCl₄ + 4NO + 8H₂O.

С растворами щелочей Ge взаимодействует в присутствии окислителей:

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆].

При нагревании на воздухе до 700 °C Ge загорается. Ge легко взаимодействует с галогенами и серой:

Ge + 2I₂ = GeI₄

С водородом, азотом, углеродом германий непосредственно в реакции не вступает, соединения с этими элементами получают косвенным путем. Например, нитрид Ge₃N₄ образуется при растворении дииодида германия GeI₂ в жидком аммиаке:

GeI₂ + NH_3жидк —> [GeNH]_n —> Ge₃N₄

Оксид германия (IV), GeO₂, — белое кристаллическое вещество, существующее в двух модификациях. Одна из модификаций частично растворима в воде с образование сложных германиевых кислот. Проявляет амфотерные свойства.

С щелочами GeO₂ взаимодействует как кислотный оксид:

GeO₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + H₂O

GeO₂ взаимодействует с кислотами:

GeO₂ + 4HCl = GeCl₄ + 2H₂O

Тетрагалогениды Ge — неполярные соединения, легко гидролизующиеся водой.

3GeF₄ + 2H₂O = GeO₂ + 2H₂GeF₆

Тетрагалогениды получают прямым взаимодействием:

Ge + 2Cl₂ = GeCl₄

или термическим разложением:

BaGeF₆ = GeF₄­ + BaF₂

Гидриды германия по химическим свойствам подобны гидридам кремния, но моногерман GeH₄ более устойчив, чем моносилан SiH₄. Германы образуют гомологические ряды Ge_nH_2n+2, Ge_nH_2n и другие, но эти ряды короче, чем у силанов.

Моногерман GeH₄ — газ, устойчивый на воздухе, не реагирующий с водой. При длительном хранении разлагается на H₂ и Ge. Получают моногерман восстановлением диоксида германия GeO₂ борогидридом натрия NaBH₄:

GeO₂ + NaBH₄ = GeH₄­ + NaBO₂.

Очень неустойчивый монооксид GeO образуется при умеренном нагревании смеси германия и диоксида GeO₂:

Ge + GeO₂ = 2GeO.

Соединения Ge (II) легко диспропорционируют с выделением Ge:

2GeCl₂ —> Ge + GeCl₄

Дисульфида германия GeS₂ — белое аморфное или кристаллическое вещество, получается осаждением H₂S из кислых растворов GeCl₄:

GeCl₄ + 2H₂S = GeS₂Ї + 4HCl

GeS₂ растворяется в щелочах и сульфидах аммония или щелочных металлов:

GeS₂ + 6NaOH = Na₂[Ge(OH)₆] + 2Na₂S,

GeS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂GeS₃

Ge может входить в состав органических соединений. Известны (CH₃)₄Ge, (C₆H₅)₄Ge, (CH₃)₃GeBr, (C₂H₅)₃GeOH и другие.

Германий — полупроводниковый материал, применяется в технике и радиоэлектронике при производстве транзисторов и микросхем. Тонкие пленки Ge, нанесенные на стекло, применяют в качестве сопротивлений в радарных установках. Сплавы Ge с металлами используются в датчиках и детекторах. Диоксид германия применяют в производстве стекол, пропускающих инфракрасное излучение.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов