Легирование

Введение легирующей примесей может существенным образом изменить свойства твердых тел. От характера взаимодействия атомов легирующих элементов и атомов основного вещества, от типа образованных дефектов структуры, от характера взаимодействия легирующих и фоновых примесей, легирующих примесей и дефектов структуры, от способности легирующей примеси образовывать соединения в матрице вещества и т.д. зависят свойства (электрические, магнитные, тепловые) легируемого вещества.

Легирование широко применятся в технологии получения металлов и сплавов, полупроводниковых кристаллов и пленок, а также диэлектрических материалов с заданными свойствами.

Легирования металлов, сталей и сплавов позволяет получить металлические сплавы с разнообразными свойствами, значительно отличающимися от свойств чистых металлов. Например, коррозионная стойкость циркония существенно зависит от его чистоты. Сотые доли процента углерода и азота снижают его коррозионную стойкость, но введение ниобия нейтрализует действие углерода, а введение олова — азота. Легирование ряда металлов и сплавов на их основе редкоземельными элементами позволило значительно улучшить прочностные характеристики этих веществ и т. д.

При легировании стали можно получить заданные свойства, в том числе отсутствующие у исходных углеродистых сталей. Стали считаются легированными при содержании примесей в них, например, кремния — более 0, 8%, марганца — не более 1%. Но при введении легирующих примесей в сталь необходимо учитывать, что все элементы, которые растворяются в железе, влияют на температурный интервал его аллотропических модификаций, оказывая влияние на свойства сталей. Температура полиморфных превращений железа зависит от всех растворенных в нем элементов. В их присутствии изменяется область существования γ-железа. Ряд легирующих примесей (Ni, Mn и др.) расширяют область существования γ-железа от комнатной температуры до температуры плавления (см. аустенит), А такие примеси, как V, Si, Mo и др. делают ферритную фазу устойчивой вплоть до температуры плавления (см. феррит). Легирующие примеси в промышленных сталях могут преимущественно растворяются именно в основных фазах железоуглеродистых сплавов — феррите, аустените, цементите). При наличии в сплаве железа большой концентрации элемента, который сужает γ-область, превращение g¬®aотсутствует, образуются ферритные стали. Класс аустенитных сталей можно получить при легировании элементами, расширяющими γ-область.

Если легирующие примеси в γ-железе находятся в свободном состоянии, то они как правило, являются примесями замещения, занимая позиции атомов железа. Но легирующие примеси могут образовывать химические соединения с железом, между собой, образовывать оксиды или карбиды. В этом случае карбидообразующие элементы (молибден, ванадий, вольфрам, титан) задерживают выделение карбидов железа при отпуске и увеличивают конструкционную прочность стали.

Легирующие примеси изменяют свойства феррита. Молибден, вольфрам, марганец и кремний снижают вязкость феррита, а никель — не снижает. Но никель интенсивно снижает порог хладоломкости, уменьшая склонность железа к хрупким разрушениям.

Все легирующие элементы (за исключением марганца и бора), уменьшают склонность аустенитного зерна к росту. Никель, кремний, кобальт, медь (элементы, не образующие карбиды), относительно слабо влияют на рост зерна. Легирующие элементы замедляют процесс распада мартенсита. Т. е. в общем случае легирование существенным образом меняет кинетику фазовых превращений.

Для повышения качества сталей некоторые примеси, например, марганец и кремний, добавляют в заданном количестве. При содержании марганца от 0, 25 до 0, 9% прочность стали повышается без значительного снижения ее пластичности. Кремний, содержание которого в обыкновенных сталях не превышает 0, 35%, не оказывает существенного влияния на свойства стали. А такие примеси, как фосфор и сера являются нежелательными загрязняющими примесями. Фосфор делает сталь хрупкой (хладноломкой), а присутствие серы в количестве более 0, 07 % вызывает красноломкость стали, снижает ее прочность и коррозионную стойкость.

Изменение свойств сплавов в результате легирования обусловлено, кроме того, изменением формы, размеров и распределения структурных составляющих, изменением состава и состояния границ зерен. Легирование стали может тормозить процессы рекристаллизации.

Под легированием полупроводников подразумевается не только дозированное введение в полупроводники примесей, но и структурных дефектов с целью изменения их свойств, главным образом электрофизических. Наиболее распространенным методом легирования является легирование различными примесями.

Для получения кристаллов n- и p- типа проводимости кристаллы легируют электрически активными примесями (чаще всего – водородоподобными, валентность которых отличается от валентности основных замещаемых атомов на единицу). Электрически активные водородоподобные примеси являются примесями замещения. Например, для элементарных полупроводниковых материалов германия или кремния такими легирующими примесями являются атомы элементов III или V групп таблицы Менделеева. Примеси такого типа создают мелкие (вблизи дна зоны проводимости или вблизи потолка валентной зоны) энергетические уровни: соответственно, примеси III группы (B, Al, In, Ga) будут акцепторами, а примеси V группы (P, Sb, As) — донорами. У полупроводниковых соединений A^IIIB^V элементы V группы замещаются примесями VI группы (S, Se, Te), которые являются донорами, а элементы II группы (Zn, Cd), замещая, соответственно, атомы III группы в соединении, будут проявлять акцепторные свойства. Такое легирование позволяет управлять типом проводимости и концентрацией носителей заряда в полупроводнике.

Некоторые примеси, введенные в кристалл, способны проявлять как донорные, так и акцепторные свойства. Если проявление донорных или акцепторных свойств таких примесей зависит от их размещения в кристаллической матрице, например, от того, находится ли атом легирующей примеси в узле кристаллической решетки или в междоузлии, примеси называются амфотерными. Некоторые примеси, размещаясь в узлах решетки, являются акцепторами, а в междоузлии — донорами. А в случае легирования соединений A^IIIB^V примесями IV группы, проявление донорных или акцепторных свойств будет зависеть от того, в узлах какой подрешетки расположен атом примеси. При замещении таким атомом катионного узла он будет проявлять донорные свойства, а при замещении анионного узла — акцепторные.

В некоторых случаях используют легирование изовалентными примесями, т.е. примесями, принадлежащими той же группе Периодической системы, что и замещаемые им атомы. Такое легирование используется для формирования свойств косвенным путем. Например, легирование кристаллов GaAs изовалентной примесью In способствует проявлению эффекта примесного упрочнения (снижения плотности дислокаций) и формированию в кристалле полуизолирующих свойств.

Иногда для легирования используют примеси, образующие глубокие уровни в запрещенной зоне, что позволяет воздействовать на диффузионную длину носителей заряда и регулировать степень компенсации электрически активных центров.

Путем введения тех или иных легирующих добавок можно эффективно влиять на состояние ансамбля собственных точечных дефектов в кристалле, в особенности на поведение в них дислокаций и фоновых примесей и таким образом управлять свойствами полупроводникового материала.

Легирование полупроводников обычно осуществляется непосредственно в процессе выращивания монокристаллов и эпитаксиальных структур. Легирующая примесь в элементарной форме или в виде соединения вводится в расплав, раствор или газовую фазу. В связи с особенностями процессов на фронте кристаллизации при выращивания кристаллов и пленок, примесь распределяется неравномерно как по длине, так и в объеме кристалла. Чтобы добиться равномерного распределения, используются различные технологические приемы.

Еще одним способом легирования полупроводников является радиационное легирование. В этом случае доноры и акцепторы не вводятся в кристалл, а возникают в его объеме в результате ядерных реакций при его облучении. Наибольший практический интерес представляют реакции, возникающие в результате облучения тепловыми нейтронами, которые обладают большой проникающей способностью. При таком способе легирования распределение электрически активных примесей более равномерно. Но в процессе облучения в кристалле образуются радиационные дефекты, снижающие качество материала.

Для создания p-n-переходов может использоваться диффузионный метод введения легирующей примеси. В этом случае примесь в объем вводят либо из газовой фазы, либо из специально нанесенного покрытия, которым может служить, например, в случае кремния, оксидная пленка. Для получения тонких легированных слоев широко используется метод ионной имплантации, позволяющей вводить практически любую примесь и управлять ее концентрацией и профилем ее распределения.