Полиме́ры (от греч. polymeros — состоящий из многих частей, многообразный) — вещества, молекулы которых (Макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся звеньев — мономеров. Молекулярная масса полимеров достигает 106, а геометрические размеры молекул могут быть настолько велики, что растворы этих веществ по свойствам приближаются к коллоидным системам. Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей. По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, фенолоформальдегидные смолы, получаемые методами полимеризации и поликонденсации. По форме молекул различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры, по природе — органические, элементоорганические, неорганические полимеры. Для линейных и разветвленных полимеров характерен комплекс специфических свойств, например способность образовывать анизотропные волокна и пленки, а также существовать в высокоэластичном состоянии. Полимеры — основа пластмасс, химических волокон, резины, лакокрасочных материалов, клеев, ионитов. Из биополимеров построены клетки всех живых организмов. Термин «полимеры» введен Й.Я. Берцелиусом в 1833 году.
Реакцию образования полимера из мономера называют полимеризацией. В процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояния в состояние весьма густой жидкости или твердое. Реакция полимеризации не сопровождается отщеплением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов. При полимеризации полимер и мономер характеризуются одинаковым элементным составом.
Полимеризация соединений с двойными связями, как правило, протекает по цепному механизму. Для начала цепной реакции необходимо, чтобы в исходной инертной массе зародились активные частицы. В цепных реакциях одна частица вовлекает в реакцию тысячи неактивных молекул, образующих длинную цепь. Первичными активными центрами являются свободные радикалы и ионы.
Радикалы — это части молекулы, образующиеся при разрыве электронной пары и содержащие неспаренный электрон (например, метил CH3-, фенил C6H6-, этиловая группа C2H5-). Образование первоначальных радикалов и ионов может происходить под действием теплоты, света, различных ионизирующих излучений, специально вводимых катализаторов. Помимо реакции полимеризации полимеры можно получить поликонденсацией — реакцией, при которой происходит перегруппировка атомов полимеров и выделение из сферы реакции воды или других низкомолекулярных веществ.
Важнейшие характеристики полимеров — химический состав, молекулярная масса ММ и молекулярно-массовое распределение ММР, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность (см. Стереорегулярные полимеры). Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик. Количество химических звеньев в макромолекуле определяет ее протяженность и называется степенью полимеризации n. Например, молекула полиэтилена (-СН2-СН2-)n состоит из n химических звеньев этилена СН2=СН2. Произведение молекулярной массы М химического звена на степень полимеризации представляет собой молекулярную массу ММ макромолекулы. В зависимости от значений М и n молекулярная масса полимеров может изменяться в весьма широких пределах от 3.102 до 2.106 единиц.
В зависимости от величины молекулярной массы макромолекул одного и того полимера условно различают:
Мономер — низкомолекулярный исходный продукт;
Олигомеры — полимеры с ММ
Мономер — низкомолекулярный исходный продукт;
Олигомеры — полимеры с ММ
Полимеры имеют молекулярную массу 5.103.105. К этой группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров. Свойства полимеров от числа мономерных звеньев в цепи зависят значительно меньше, чем у олигомеров. Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ > 5.105. Молекулярный уровень характеризует химическое строение макромолекул, в целом определяемое химической природой мономерных звеньев и типами межмономерных связей.
В отличие от простых веществ полимер состоит из множества макромолекул, молекулярная масса которых различается. Поэтому полимеры характеризуются средним значением ММ. Т. е. полимер полимолекулярен. В связи с этим при описании физико-химических свойств полимеров значение их молекулярной массы дается в сравнительно широких пределах. Так, например, для полиэтилена низкой плотности приводятся значения (1, 9-4, 8).104. Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул. Чем ближе ММР к единице, тем однороднее по величине молекулы полимера.
Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) практически не зависят от молекулярной массы. Молекулярная масса полимеров влияет на реологические показатели их расплавов, на термодеформационные и ряд эксплуатационных свойств. Кроме того, она существенно зависит от способа получения полимеров, то есть от оборудования и технологии их синтеза.
По строению макромолекулы подразделяются на линейные, схематически обозначаемые -А-А-А-А-А-, (например, каучук натуральный); разветвленные, имеющие боковые ответвления (например, амилопектин); и сетчатые или сшитые, если соседние макромолекулы соединены поперечными химическими связями (например, отвержденные эпоксидные смолы). Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям. Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям, способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул.
Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза. Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами. Физическая организация макромолекул полимеров формирует важнейшие понятия, определяющие доминантные особенности полимеров, а именно термопластичность и термореактивностъ. Полимеры линейные и разветвленные образуют класс термопластических полимеров или термопластов, а пространственные — класс термореактивных полимеров или реактопластов.
Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными полимерами. В стереонерегулярных полимерах мономеры объединены в молекулярную цепь случайным образом. Такие полимеры называют также атактическими, и они являются аморфными полимерами.
Топологическая структура — это тот уровень структурной организации, который характеризует связность мономерных элементов без учета конкретного химического содержания. При описании структуры полимеров используют понятия конфигурации и конформации макромолекулы. Конфигурация — это геометрическое расположение атомов, определяемое фиксированными химическими связями между соседними мономерными звеньями. Конформация представляет собой структуру, реализующуюся при вращении сегментов цепи или мономерных звеньев вокруг отдельных связей.
Молекулярное строение, т. е. химический состав и способ соединения атомов в молекулу, однозначно не определяет поведение полимерного материала, построенного из макромолекул. Свойства зависят от их надмолекулярной структуры НМС, т.е. способа упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размера и формы таких элементов и их взаимного расположения в пространстве. Под надмолекулярной структурой понимают сложные агрегаты из большого числа макромолекул, образующиеся в результате действия межмолекулярных сил. Гибкие макромолекулы могут образовывать надмолекулярные микрообъемы с анизотропными свойствами, называемые кристаллитами. У макромолекул с малой подвижностью способность к формированию кристаллитов, как разновидности НМС, либо ограничена, либо полностью отсутствует.
Полимеры могут существовать в кристаллическом (см. Кристаллические полимеры) и аморфном состояниях. Кроме аморфного и кристаллического, известно также мезофазное промежуточное состояние полимеров. При взаимной упаковке цепных молекул в полимерных веществах молекулы стремятся располагаться параллельно друг другу. Большая длина молекул полимеров, возможность их спутывания, скручивания и т.п. затрудняют упорядочение и кристаллизацию полимерных веществ. Поэтому наряду с равновесными кристаллическими структурами в полимерных веществах наблюдаются разнообразные типы упорядоченности, называемые иногда паракристаллическими. Упорядоченность в этом случае ниже, чем в идеальных кристаллах, но выше, чем в жидкостях. В отличие от аморфных тел и жидкостей, полимеры, вследствие параллельности упаковки молекул, могут быть анизотропны и отличаются постоянной устойчивой анизотропией некоторых физических свойств.
Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекул. Способность полимеров к кристаллизации зависит от множества условий: температуры и скорости кристаллизации, термической предыстории, присутствию посторонних веществ. В зависимости от условий кристаллизации может быть получено множество морфологических форм кристаллических структур даже для одного и того же полимера.
В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Разнообразие надмолекулярных структур в кристаллических полимерах обусловлено гибкостью и длинно-цепочным строением полимеров. Кристаллические или кристаллизующиеся полимеры содержат более 70% кристаллических НМС. Это, например, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, фторопласт, некоторые виды полиамидов, полиформальдегид.
Полимеры с разветвленным строением макромолекул или с затрудненной подвижностью линейных макроцепей образуют аморфно-кристаллическую структуру. Например, полиэтилен низкой плотности, в главных цепях которого присутствуют многочисленные ответвления, может содержать до 70 % аморфной фазы. В аморфно-кристаллических полимерах содержание кристаллической фазы составляет 25-70 %. И кристаллические, и аморфно-кристаллические полимеры могут быть только термопластичными.
Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных аморфных полимерах менее выражены, чем в кристаллических. В них кристаллическая НМС либо отсутствует полностью, либо ее содержание измеряется единицами процента. Аморфная надмолекулярная структура характерна для всех сетчатых полимеров, а также и для ряда широко распространенных термопластов. К ним относятся, например, полиметилметакрилат (оргстекло), поликарбонат, полистирол.
Аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой — пластиками. Характер перехода из одного состояния в другое зависит от химического строения полимера, его физической организации.
В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1, 4-цис-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20°С — эластичный материал, при температуре -60°С он переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20°С — твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластическое состояние лишь при 100°С. Целлюлоза — полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластическое состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол — кристаллическое вещество с температурой плавления около 235°С, а нестереорегулярный (атактический) вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80°С.
Благодаря механической прочности, эластичности, электроизоляционным и другим свойствам изделия из полимеров применяют в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов — пластические массы, резины, волокна, лаки, краски, клеи, ионообменные смолы. В технике полимеры нашли широкое применение в качестве электроизоляционных и конструкционных материалов. Полимеры – хорошие электроизоляторы, широко используются в производстве разнообразных по конструкции и назначению электрических конденсаторов, проводов, кабелей, На основе полимеров получены материалы, обладающие полупроводниковыми и магнитными свойствами. Значение биополимеров определяется тем, что они составляют основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности.