Кристалли́ческие полиме́ры, полимеры в кристаллическом состоянии; обладают большей прочностью, меньшей текучестью, способностью к образованию высокоориентированных структур, чем аморфные полимеры. Кристаллизация приводит к изменению оптических, тепловых, диэлектрических и других свойств полимеров.
При кристаллизации низкомолекулярных веществ отдельные кристаллические области увеличиваются до тех пор, пока не сомкнутся одна с другой, и весь образец становится кристаллическим. В полимере после кристаллизации всегда сохраняются области с неупорядоченной, аморфной структурой. Поэтому полимеры иногда называют частичнокристаллическими. Наличие аморфной фазы — одна из особенностей кристаллического состояния полимеров. При удалении растворителя из разбавленного раствора полимера в случае достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия макромолекулы могут ассоциироваться и при соответствующих термодинамических условиях происходит кристаллизация.
Молекулярные цепи в кристаллизующихся полимерах имеют складчатую конформацию, для которой характерно проявление регулярно повторяющихся изгибов (складок) из выпрямленных отрезков цепей, расположенных на одинаковом расстоянии и параллельно друг другу. Образующаяся при этом кристаллографическая элементарная ячейка кристаллического полимера мала, каждая макромолекула может проходить через несколько элементарных ячеек.
Кристаллические области в полимерах характеризуются трехмерным дальним порядком в расположении одновременно звеньев и цепей макромолекул. Это состояние отличается анизотропией свойств, скачками свойств на границе раздела фаз. В кристаллических полимерах практически всегда имеется доля аморфной фазы, часто встречаются дефекты, дислокации. Трудности в получении кристаллов полимеров и особенности кристаллического состояния макромолекул связаны с разнообразием надмолекуляных структур, существующих еще в аморфном состоянии.
Аморфные области отличаются от кристаллических отсутствием такого порядка, меньшей плотностью, большей доступностью для различных агентов. В аморфных областях при температуре выше температуры стеклования начинаются интенсивные молекулярные движения, в то время как в кристаллических областях эти движения значительно слабее.
Для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллических областей. При определенных температурных условиях кристаллические полимеры обладают способностью к сравнительно большим температурным деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллических полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ, происходит в большом температурном интервале.
Полимеры в кристаллическом состоянии получают при кристаллизации из растворов или расплавов. Существуют как монокристаллические полимеры, так и полимеры, состоящие из кристаллитов. Способность полимеров к кристаллизации зависит от множества условий: температуры и скорости кристаллизации, термической предыстории, присутствие посторонних веществ. В зависимости от условий кристаллизации может быть получено множество морфологических форм кристаллических структур даже для одного и того же полимера.
Расположение макромолекул полимера внутри кристаллического образца не зависит от надмолекулярной организации и одинаково для монокристаллов и кристаллитов. При образовании полимерных кристаллитов осуществляется принцип плотной упаковки молекул. Плотность упаковки характеризуется коэффициентом молекулярной упаковки, который показывает, какая часть всего объема занята молекулами. Коэффициент упаковки большинства молекулярных кристаллов лежит в пределах от 0, 65 до 0, 77, т. е. близок к коэффициенту плотной упаковки шаров и эллипсоидов. В процессе кристаллизации при последовательно понижающейся температуре можно получить различные промежуточные стадии от многогранных ламелей до сильно разветвленных дендритов (разветвленных кристаллов, все ветви которых кристаллографически связаны друг с другом).
Среди кристаллизующихся полимеров наиболее высокими эксплуатационно-техническими характеристиками обладают полимеры с однородной мелкосферолитной структурой. Сферолиты - поликристаллические структуры, образование которых энергетически выгодно. Мелкосферолитную структуру имеют обычно полимеры с высокой молекулярной массой, ее можно получить путем термической обработки и введением искусственных зародышей кристаллизации.