Медь

Природная медь состоит из двух стабильных нуклидов⁶³Cu (69, 09% по массе) и ⁶⁵Cu (30, 91%). Конфигурация двух внешних электронных слоев нейтрального атома меди 3s²p⁶d¹⁰4s¹. Образует соединения в степенях окисления +2 (валентность II) и +1 (валентность I), очень редко проявляет степени окисления +3 и +4.

В периодической системе Менделеева медь расположена в четвертом периоде и входит в группу IВ, к которой относятся такие благородные металлы, как серебро и золото.

Радиус нейтрального атома меди 0, 128 нм, радиус иона Cu⁺ от 0, 060 нм (координационное число 2) до 0, 091 нм (координационное число 6), иона Cu²⁺ — от 0, 071 нм (координационное число 2) до 0, 087 нм (координационное число 6). Энергии последовательной ионизации атома меди 7, 726, 20, 291, 36, 8, 58, 9 и 82, 7 эВ. Сродство к электрону 1, 8 эВ. Работа выхода электрона 4, 36 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность меди 1, 9; медь принадлежит к числу переходных металлов. Стандартный электродный потенциал Cu/Cu²⁺ 0, 339 В. В ряду стандартных потенциалов медь расположена правее водорода и ни из воды, ни из кислот водорода не вытесняет.

Простое вещество медь — красивый розовато-красный пластичный металл.

В земной коре содержание меди составляет около 5·10^-3 % по массе. Очень редко медь встречается в самородном виде (самый крупный самородок в 420 тонн найден в Северной Америке). Из руд наиболее широко распространены сульфидные руды: халькопирит, или медный колчедан, CuFeS₂ (30% меди), ковеллин CuS (64, 4% меди), халькозин, или медный блеск, Cu₂S (79, 8% меди), борнит Cu₅FeS₄.(52-65% меди). Существует также много и оксидных руд меди, например: куприт Cu₂O, (81, 8% меди), малахит CuCO₃·Cu(OH)₂ (57, 4% меди) и другие. Известно 170 медьсодержащих минералов, из которых 17 используются в промышленных масштабах.

Различных руд меди много, а вот богатых месторождений на земном шаре мало, к тому же медные руды добывают уже многие сотни лет, так что некоторые месторождения полностью исчерпаны. Часто источником меди служат полиметаллические руды, в которых, кроме меди, присутствуют железо, цинк, свинец, и другие металлы. Как примеси медные руды обычно содержат рассеянные элементы (кадмий, селен, теллур, галий, германий и другие), а также серебро, а иногда и золото. Для промышленных разработок используют руды, в которых содержание меди составляет немногим более 1% по массе, а то и менее.

В морской воде содержится примерно 1·10^-8 % меди.

Промышленное получение меди — сложный многоступенчатый процесс. Добытую руду дробят, а для отделения пустой породы используют, как правило, флотационный метод обогащения. Полученный концентрат (содержит 18-45% меди по массе) подвергают обжигу в печи с воздушным дутьем. В результате обжига образуется огарок — твердое вещество, содержащее, кроме меди, также и примеси других металлов. Огарок плавят в отражательных печах или электропечах. После этой плавки, кроме шлака, образуется так называемый штейн, в котором содержание меди составляет до 40-50%.

Далее штейн подвергают конвертированию — через расплавленный штейн продувают сжатый воздух, обогащенный кислородом. В штейн добавляют кварцевый флюс (песок SiO₂). В процессе конвертирования содержащийся в штейне как нежелательная примесь сульфид железа FeS переходит в шлак и выделяется в виде сернистого газа SO₂:

2FeS + 3O₂ + 2SiO₂ = 2FeSiO₃ + 2SO₂

Одновременно сульфид меди(I) Cu₂S окисляется:

2Cu₂S + 3О₂ = 2Cu₂О + 2SO₂

Образовавшийся на этой стадии Cu₂О далее реагирует с Cu₂S:

2Cu₂О + Cu₂S = 6Cu + SО₂

В результате возникает так называемая черновая медь, в которой содержание самой меди составляет уже 98, 5-99, 3% по массе. Далее черновую медь подвергают рафинированию. Рафинирование на первой стадии — огневое, оно заключается в том, что черновую медь расплавляют и через расплав пропускают кислород. Примеси более активных металлов, содержащихся в черновой меди, активно реагируют с кислородом и переходят в оксидные шлаки.

На заключительной стадии медь подвергают электрохимическому рафинированию в сернокислом растворе, при этом черновая медь служит анодом, а очищенная медь выделяется на катоде. При такой очистке примеси менее активных металлов, присутствовавшие в черновой меди, выпадают в осадок в виде шлама, а примеси более активных металлов остаются в электролите. Чистота рафинированной (катодной) меди достигает 99, 9% и более.

Кристаллическая решетка металлической меди кубическая гранецентрированная, параметр решетки а = 0, 36150 нм. Плотность 8, 92 г/см³, температура плавления 1083, 4 °C, температура кипения 2567 °C. Медь среди всех других металлов обладает одной из самых высоких теплопроводностей и одним из самых низких электрических сопротивлений (при 20 °C удельное сопротивление 1, 68·10^-3 Ом·м).

В сухой атмосфере медь практически не изменяется. Во влажном воздухе на поверхности меди в присутствии углекислого газа образуется зеленоватая пленка состава Cu(OH)₂·CuCO₃. Так как в воздухе всегда имеются следы сернистого газа и сероводорода, то в составе поверхностной пленки на металлической меди обычно имеются и сернистые соединения меди. Такая пленка, возникающая с течением времени на изделиях из меди и ее сплавов, называется патиной. Патина предохраняет металл от дальнейшего разрушения. Для создания на художественных предметах «налета старины» на них наносят слой меди, который затем специально патинируется.

При нагревании на воздухе медь тускнеет и в конце концов чернеет из-за образования на поверхности оксидного слоя. Сначала образуется оксид Cu₂O, затем — оксид CuO.

Красновато-коричневый оксид меди(I) Cu₂O при растворении в бромо- и иодоводородной кислотах образует, соответственно, бромид меди(I) CuBr и иодид меди(I) CuI. При взаимодействии Cu₂O с разбавленной серной кислотой возникают медь и сульфат меди:

Cu₂O + H₂SO₄ = Cu + CuSO₄ + H₂O.

При нагревании на воздухе или в кислороде Cu₂O окисляется до CuO, при нагревании в токе водорода — восстанавливается до свободного металла.

Черный оксид меди (II) CuO, как и Cu₂O, c водой не реагирует. При взаимодействии CuO с кислотами образуются соли меди (II):

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

При сплавлении со щелочами CuO образуются купраты, например:

CuO + 2NaOH = Na₂CuO₂ + H₂O

Нагревание Cu₂O в инертной атмосфере приводит к реакции диспропорционирования:

Cu₂O = CuO + Cu.

Такие восстановители, как водород, метан, аммиак, оксид углерода (II) и другие восстанавливают CuO до свободной меди, например:

CuO +СО = Cu + СО₂.

Кроме оксидов меди Cu₂O и CuO, получен также темно-красный оксид меди (III) Cu₂O₃, обладающий сильными окислительными свойствами.

Медь реагирует с галогенами, например, при нагревании хлор реагирует с медью с образованием темно-коричневого дихлорида CuCl₂. Существуют также дифторид меди CuF₂ и дибромид меди CuBr₂, но дииодида меди нет. И CuCl₂, и CuBr₂ хорошо растворимы в воде, при этом ионы меди гидратируются и образуют голубые растворы.

При реакции CuCl₂ с порошком металлической меди образуется бесцветный нерастворимый в воде хлорид меди (I) CuCl. Эта соль легко растворяется в концентрированной соляной кислоте, причем образуются комплексные анионы [CuCl₂]^-, [CuCl₃]^2- и [СuCl₄]^3-, например за счет процесса:

CuCl + НCl = H[CuCl₂]

При сплавлении меди с серой образуетcя нерастворимый в воде сульфид Cu₂S. Сульфид меди (II) CuS выпадает в осадок, например, при пропускании сероводорода через раствор соли меди (II):

H₂S + CuSO₄ = CuS + H₂SO₄

C водородом, азотом, графитом, кремнием медь не реагирует. При контакте с водородом медь становится хрупкой (так называемая «водородная болезнь» меди) из-за растворения водорода в этом металле.

В присутствии окислителей, прежде всего кислорода, медь может реагировать с соляной кислотой и разбавленной серной кислотой, но водород при этом не выделяется:

2Cu + 4HCl + O₂ = 2CuCl₂ + 2H₂O.

С азотной кислотой различных концентраций медь реагирует довольно активно, при этом образуется нитрат меди (II) и выделяются различные оксиды азота. Например, с 30%-й азотной кислотой реакция меди протекает так:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

С концентрированной серной кислотой медь реагирует при сильном нагревании:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂+ 2H₂O.

Практическое значение имеет способность меди реагировать с растворами солей железа (III), причем медь переходит в раствор, а железо (III) восстанавливается до железа (II):

2FeCl₃ + Cu = CuCl₂ + 2FeCl₂

Этот процесс травления меди хлоридом железа (III) используют, в частности, при необходимости удалить в определенных местах слой напыленной на пластмассу меди.

Ионы меди Cu²⁺ легко образуют комплексы с аммиаком, например, состава [Cu(NH₃)]²⁺ . При пропускании через аммиачные растворы солей меди ацетилена С₂Н₂ в осадок выпадает карбид (точнее, ацетиленид) меди CuC₂.

Гидроксид меди Cu(OH)₂ характеризуется преобладанием основных свойств. Он реагирует с кислотами с образованием соли и воды, например:

Сu(OH)₂ + 2HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2H₂O.

Но Сu(OH)₂ реагирует и с концентрированными растворами щелочей, при этом образуются соответствующие купраты, например:

Сu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄]

Если в медноаммиачный раствор, полученный растворением Сu(OH)₂ или основного сульфата меди в аммиаке, поместить целлюлозу, то наблюдается растворение целлюлозы и образуется раствор медноаммиачного комплекса целлюлозы. Из этого раствора можно изготовить медноаммиачные волокна, которые находят применение при производстве бельевого трикотажа и различных тканей.

Медь, как полагают, — первый металл, который человек научился обрабатывать и использовать для своих нужд. Найденные в верховьях реки Тигр изделия из меди датируются десятым тысячелетием до нашей эры. Позднее широкое применение сплавов меди определило материальную культуру бронзового века (конец 4 — начало 1 тысячелетия до нашей эры) и в дальнейшем сопровождало развитие цивилизации на всех этапах. Медь и ее использовались для изготовления посуды, утвари, украшений, различных художественных изделий. Особенно велика была роль бронзы .

С 20 века главное применение меди обусловлено ее высокой электропроводимостью. Более половины добываемой меди используется в электротехнике для изготовления различных проводов, кабелей, токопроводящих частей электротехнической аппаратуры. Из-за высокой теплопроводности медь — незаменимый материал различных теплообменников и холодильной аппаратуры. Широко применяется медь в гальванотехнике — для нанесения медных покрытий, для получения тонкостенных изделий сложной формы, для изготовления клише в полиграфии и др.

Большое значение имеют медные сплавы — латуни (основная добавка цинк, Zn), бронзы (сплавы с разными элементами, главным образом металлами — оловом, алюминием, берилием, свинцом, кадмием и другими, кроме цинка и никеля) и медно-никелевые сплавы, в том числе мельхиор и нейзильбер . В зависимости от марки (состава) сплавы используются в самых различных областях техники как конструкционные, антидикционные, стойкие к коррозии материалы, а также как материалы с заданной электро- и теплопроводностью Так называемые монетные сплавы (медь с алюминием и медь с никелем) применяют для чеканки монет — «меди» и «серебра»; но медь входит в состав и настоящих монетного серебра и монетного золота.

Медь присутствует во всех организмах и принадлежит к числу микроэлементов, необходимых для их нормального развития (см. Биогенные элементы). В растениях и животных содержание меди варьируется от 10^-15 до 10^-3 %. Мышечная ткань человека содержит 1·10^-3 % меди, костная ткань — (1-26) ·10^-4%, в крови присутствует 1, 01 мг/л меди. Всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 72 мг меди. Основная роль меди в тканях растений и животных — участие в ферментативном катализе. Медь служит активатором ряда реакций и входит в состав медьсодержащих ферментов, прежде всего оксидаз, катализирующих реакции биологического окисления. Медьсодержащий белок пластоцианин участвует в процессе фотосинтеза. Другой медьсодержащий белок, гемоцианин, выполняет роль гемоглобина у некоторых беспозвоночных. Так как медь токсична, в животном организме она находится в связанном состоянии. Значительная ее часть входит в состав образующегося в печени белка церулоплазмина, циркулирующего с током крови и деставляющего медь к местам синтеза других медьсодержащих белков. Церулоплазмин обладает также каталитической активностью и участвует в реакциях окисления. Медь необходима для осуществления различных функций организма — дыхания, кроветворения (стимулирует усвоение железа и синтез гемоглобина), обмена углеводов и минеральных веществ. Недостаток меди вызывает болезни как растений, так и животных и человека. С пищей человек ежедневно получает 0, 5-6 мг меди.

Сульфат меди и другие соединения меди используют в сельском хозяйстве в качестве микроудобрений и для борьбы с различными вредителями растений. Однако при использовании соединений меди, при работах с ними нужно учитывать, что они ядовиты. Попадание солей меди в организм приводит к различным заболеваниям человека. ПДК для аэрозолей меди составляет 1 мг/м³, для питьевой воды содержание меди должно быть не выше 1, 0 мг/л.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов