Серебро

Расположено в IB группе 5 периоде периодической системы элементов. Электронная конфигурация двух внешних электронных слоев 4s²p⁶d¹⁰5s¹. Радиус атома 0, 144 нм. Радиус иона Ag⁺ 0, 100 нм (координационное число 4) и 0, 115 нм (6), иона Ag²⁺0, 079 (4) и 0, 094 (6). Энергии последовательной ионизации 7, 576, 21, 487, 34, 83 эВ. Степени окисления +1 (наиболее характерна), +2 и +3 (валентность I, II, III). Электроотрицательность по Полингу 1, 93.

Серебро известно с древнейших времен, уже в 4 тысячелетии до нашей эры из него изготавливали украшения и монеты. Серебро считалось металлом, связанным с Луной.

Содержание в земной коре 7·10^–6% по массе. Встречается в самородном виде. Известно более 60 серебросодержащих минералов, среди них: аргентит Ag₂S, кераргирит AgCl, пираргирит Ag₃[SbS₃] и прустит Ag₃[AsS₃], галогениды серебра, антимониды и арсениды. Месторождения серебра делятся на собственно серебряные руды (содержание серебра выше 50%) и комплексные полиметаллические руды цветных и тяжелых металлов (содержание серебра до 10-15%). Комплексные месторождения обеспечивают 80% добычи серебра. Основные месторождения таких руд сосредоточены в Мексике, Канаде, Австралии, Перу, США, Боливии и Японии.

В древности серебро извлекали из руд обработкой их ртутью. В настоящее время применяется цианидное выщелачивание.

При этом образуются растворимые в воде комплексные цианиды серебра:

Ag₂S + 4NaCN = 2Na[Ag(CN)₂] +Na₂S.

Чтобы сместить равновесие вправо, через него пропускают воздух. Сульфид-ионы при этом окисляются до тиосульфат-ионов (ионов S₂O₃^2–) и сульфат-ионов (ионов SO₄^2–).

Из цианидного раствора серебро выделяют цинковой пылью:

2Na[Ag(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2Ag.

Для получения серебра очень высокой чистоты (99, 999%) его подвергают электрохимическому рафинированию в азотной кислоте или растворению в концентрированной серной кислоте. При этом серебро переходит в раствор в виде сульфата Ag₂SO_4. Добавление меди или железа вызывает осаждение металлического серебра:

Ag₂SO₄ + Cu = 2Ag + CuSO_4.

Серебро — белый блестящий металл, с кубической гранецентрированной решеткой, a = 0, 4086 нм. Плотность 10, 491 г/см³, температура плавления 961, 93°C, кипения 2167°C. Серебро мягкий и пластичный металл, с теплопроводностью 419 Вт/м^–1·К^–1 при 20°C и самой высокой электропроводимостью (удельное сопротивление r 1, 59 мкОм·см при 0°C). Примеси, присутствующие в серебре даже в незначительных количествах, ухудшают его механические свойства.

Степень отражения серебра в инфракрасном диапазоне 98%, a видимой области спектра — 95%.

Серебро легко вытесняется более активными металлами из своих соединений. Углем, водородом и другими восстановителями серебро восстанавливается до металла. Например, образование тонкого слоя серебра на чистой стеклянной поверхности при взаимодействии альдегида с aммиачным раствором соли серебра:

2[Ag(NH₃)₂]NO₃ + 2H₂O + HCOH = 2AgЇ + HCOONH₄ + 2NH₄NO₃ + NH₃·H₂O.

Стандартный электродный потенциал пары Ag⁺/Ag⁰ 0, 799В, в неокисляющих кислотах серебро не растворяется. С кислотами-окислителями, особенно с HNO₃ активно взаимодействует:

3Ag + 4HNO_{3(30%-ная)} = 3AgNO₃ + NO­ + 2H₂O.

При нагревании серебро реагирует с концентрированной серной кислотой:

2Ag + 2H₂SO_{4 (конц.)} = Ag₂SO₄ + SO₂­ + 2H₂O.

При комнатной температуре не окисляется кислородом воздуха, при 170°C его поверхность покрывается пленкой Ag₂O. Озон в присутствии влаги окисляет серебро до высших оксидов [AgO] или Ag₂O₃.

Оксид серебра(I) Ag₂O выпадает в осадок при добавлении щелочи к растворам солей серебра(I), так как гидроксид серебра [AgOH] неустойчив и разлагается на оксид и воду:

2AgNO₃ + 2NaOH = Ag₂O + 2NaNO₃ + H₂O

При нагревании оксид серебра(I) Ag₂O разлагается на простые вещества:

2Ag₂O = 4Ag + O₂­

Водород восстанавливает Ag₂O. С перекисью водорода Ag₂O взаимодействует при комнатной температуре:

Ag₂O + H₂O₂ = 2Ag + H₂O + O₂­.

Соли серебра, взаимодействуя с ороксодисульфатом в щелочной среде, образуют осадок AgO, который является соединением Ag^IAg^IIIO₂.

Взаимодействуя с HF, Ag₂O образует раствор oторид серебра AgF. Остальные галогениды серебра нерастворимы в воде и в кислых водных растворах. Но AgCl при нагревании растворяется в насыщенном растворе поваренной соли, так как образуется растворимый комплекс серебра:

AgCl + NaCl =Na[AgCl₂]

Мелкодисперсные галогениды серебра разлагаются на свету:

2AgBr = 2Ag + Br₂.

При действии фтора на фторид серебра(I) AgF получен фторид серебра (II) AgF₂.

На воздухе в присутствии сероводорода серебро окисляется до сульфида:

4Ag + O₂ + 2H₂S = 2Ag₂S + 2H₂O

При нагревании смеси фторида серебра AgF и фторидов щелочных металлов в атмосфере газообразного фтора получены соединения Ag(III):

KF + AgF + F₂ = KAgF_4.

Все эти соединения серебра(III) неустойчивы и разлагаются при наличии следов влаги. Высокой стабильностью обладает только комплекс Ag³⁺ с этилендибигуанидином, который образуется в виде красной соли при действии водного пероксодисульфата калия в присутствии сульфата этилендибигуанидина на Ag₂SO₄.

Около 30-40% всего производимого серебра расходуется на производство кино и фотоматериалов. 20% серебра в виде сплавов с золотом, палладием, медью или цинком используется для изготовления контактов, припоев, проводящих слоев в электротехнике и электронике.

20-25% произведенного серебра служит для производства серебряно-цинковых аккумуляторов. Из сплава на основе серебра изготовляют монеты, ювелирные изделия, украшения и столовую посуду.

Содержание серебра в бытовых серебряных изделий отражает «проба», штамп, указывающий массовую долю серебра в сплаве. Серебро используют для серебрения зеркал, аппаратов в пищевой промышленности, как катализатор дожигания CO в автомобильных двигателях, восстановления NO и реакций окисления в органическом синтезе.

Сплавы серебра с Cu, Au, Pb, Hg находят применение в стоматологии в качестве пломбирующего и протезирующего материала. Нитрат серебра AgNO₃ в медицине используют вместе с нитратом калия и называют ляписом. Использование колларгола (коллоидного раствора серебра) основано на вяжущих, прижигающих и антисептических свойствах.

Серебро — примесный микроэлемент растительных и животных организмов. В организме человека общее содержание серебра составляет несколько десятых грамма. Физиологическая роль серебра неясна. Соединения серебра токсичны. При попадании в организм больших доз растворимых солей серебра наступает острое отравление, сопровождающееся некрозом слизистой желудочно-кишечного тракта. Первая помощь при отравлении — промывание желудка раствором хлорида натрия NaCl, при этом образуется нерастворимый хлорид серебра AgCl, который и выводится из организма.

Ион Ag⁺, попадая на тело, вызывает ожог.

Серебро бактерицидно, при 40-200 мкг/л погибают неспоровые бактерии, а при более высоких концентрациях — споровые.

ПДК серебра в воздухе 0, 1–0, 5 мг/м³.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов