Сложные полупроводники

К двойным полупроводниковым фазам относятся двойные полупроводниковые соединения и твердые растворы на их основе. Химические связи в этих фазах смешанные с преобладанием ковалентной, иногда это ковалентно-ионно-металлические связи, реже — ковалентно-ионные. Двойные алмазоподобные полупроводниковые фазы возникают при образовании sp³-гибридных химических связей и для них характерно тетраэдрическое расположение атомов в первой координационной сфере. К двойным алмазоподобным фазам относятся многие соединения классов A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IB^VII, A^III2B^VI3, твердые растворы на основе этих соединений, а также карбид кремния, который является единственным бинарным соединением, образованным полупроводниковыми элементами IV группы. Широкое применение в полупроводниковом приборостроении имеют двойные полупроводниковые соединения A^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^VI.

Являются ближайшими электронными аналогами кремния и германия, относятся к алмазоподобным полупроводникам. Образуются в результате взаимодействия элементов IIIА подгруппы Периодической системы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами VА подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой). Висмут и таллий не образуют соединений рассматриваемого ряда. За счет частичного перераспределения электронов атомы A^III и B^V в такой структуре оказываются разноименно заряженными. Поэтому связи в кристаллах A^IIIB^V не полностью ковалентные, а частично ионные. Соединения A^IIIB^V принято классифицировать по металлоидному ряду: нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды. Фосфиды, арсениды и антимониды имеют кристаллическую кубическую решетку типа сфалерита. Для нитридов характерна гексагональная решетка типа вюрцита. В решетке того и другого типов каждый атом элемента III группы находится в тетраэдрическом окружении четырех атомов элемента V группы и наоборот. Структура сфалерита не имеет центра симметрии.

В кристаллах A^IIIB^Vреализуется донорно-акцепторная связь. Из четырех ковалентных связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентный электронов атомов A^III и B^V, а четвертая связь осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов B^V.

За исключение антимонидов все соединения разлагаются при нагревании. Температура плавления соединений лежит выше температуры плавления образующих его компонентов (исключение — антимонид индия).

Полупроводниковые соединения образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов. Внутри каждой группы соединений аналогов (фосфидов, арсенидов и антимонидов) наблюдается уменьшение температуры плавления, твердости и ширины запрещенной зоны с ростом суммарного атомного номера и атомных масс входящих в соединение элементов и возрастание подвижности носителей заряда, особенно электронов. Подвижность носителей заряда в полупроводниках A^IIIB^V определяется в основном рассеянием электронов и дырок на оптических тепловых колебаниях решетки.

Основным методом промышленного получения монокристаллов соединений A^IIIB^V является метод Чохральского, для разлагающихся соединений в варианте с жидкостной герметизацией расплава (см. методы выращивания кристаллов). Используются также методы направленной кристаллизации. Легирование кристаллов с целью получения необходимых электрофизических свойств осуществляется в процессе выращивания.

Наиболее широко применение среди этой группы материалов имеют арсенид галлия и фосфид индия. Для изготовления ряда приборов электронной техники применяются также арсенид индия, антимонид индия, антимонид галлия и другие материалы.

Соединения A^IIIB^Vиспользуются в производстве полупроводниковых приборов различного назначения: СВЧ-интегральные схемы, светодиоды, фоторезисторы, лазеры, приемники ИК-излучения, туннельные диоды и др.

На основе соединений A^IIIB^V образуются твердые растворы замещения. При изменении состава твердого раствора можно управлять шириной запрещенной зоны соединений. Изменение ширины запрещенной зоны сопровождается соответствующим смещением спектров оптического поглощения и пропускания, люминесценции и фоточувствительности. С изменением состава твердого раствора изменяются значения диэлектрической проницаемости и показателя преломления в ряде систем при определенных соотношениях между компонентами можно получить качественно новое сочетание свойств. Например, в твердых растворах GaAs_1-yP_y и Al_xGa_1-xAs сочетаются достаточно широкая запрещенная зона и высокий квантовый выход межзонной излучательной рекомбинации. На основе тройных и четверных твердых растворов соединений A^IIIB^Vсоздаются гетеропереходы и приборы на их основе.

К соединениям A^IIB^VI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них выделяют сульфиды, селениды и теллуриды. Оксиды указанных металлов в эту группу полупроводниковых соединений не входят (см. Оксидные полупроводники). Соединения A^IIB^VIявляются алмазоподобными полупроводниками и кристаллизуются в структуре сфалерита или вюрцита. CdS, CdSe, CdTe, ZnS могут существовать как в кубической структуре сфалерита, так и в гексагональной структуре вюрцита.

Химическая связь носит смешанный ковалентно-ионный характер. Ионная составляющая связи в этих соединениях достигает 45-70%. Большая доля ионной составляющей связи в соединениях A^IIB^VI по сравнению с полупроводниками A^IIIB^V обусловлена большими различиями в электроотрицательности элементов, образующих соединение. Это приводит к большим значениям ширины запрещенной зоны и более низким значениям подвижности носителей заряда в рядах изоэлектронных аналогов. С ростом средней атомной массы во всех трех гомологичных рядах закономерно уменьшается ширина запрещенной зоны и температура плавления соединений. В ряду халькогенидов сульфиды — селениды — теллуриды уменьшается температура плавления, ширина запрещенной зоны, удельное сопротивление, подвижность носителей заряда возрастает.

Один из основных механизмов образования фаз переменного состава на основе этих соединений (особенно в случае соединений с большой шириной запрещенной зоны) состоит в том, что избыточные атомы компонентов располагаются в узлах своей подрешетки, а в другой подрешетке возникают вакансии, образуются растворы вычитания (см. твердые растворы). Удельное сопротивление и тип проводимости в этих соединениях определяются не столько легирующими примесями, сколько характерными для них структурными дефектами, связанными с отклонением их состава от стехиометрического. Избыток металлической составляющей обуславливает электронную проводимость, избыток халькогенов — дырочную.

Большинство соединений A^IIB^VI относится к технологически трудным материалам. Высокие температуры плавления и большие значения упругости пара составляющих компонентов затрудняют получение совершенных монокристаллов. Поликристаллические халькогениды обычно получают путем их осаждения из растворов (ZnS, CdS, CdSe) или сплавлением исходных компонентов (ZnSe, ZnTe, CdTe), монокристаллические — направленной кристаллизацией, сплавлением компонентов или выращиванием из расплава или с помощью химических реакций в газовой фазе.

Халькогениды обладают высокой чувствительностью к излучению в области от инфракрасной до рентгеновской. У них достаточно сильно проявляются фоторезистивные и люминесцентные свойства, некоторые их них обладают пьезоэлектрическим эффектом.

Монокристаллы ZnS и спеченные поликристаллические блоки обладают высокой прозрачностью в области ИК-спектра, и используются в качестве входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Наличие пьезоэлектрического эффекта у пленок ZnS позволило применять их в некоторых акустических устройствах. Сульфид цинка (ZnS) и сульфид цинка-кадмия Zn_XCd_1-XS используются для изготовления квантоскопов голубого и синего цвета излучения, квантоскопов и приемников УФ-излучения.

Селенид цинка ZnSe проявляет фоторезистивные, фото- и электролюминесцентные свойства, имеет высокую прозрачность в ИК-области. Оптическую керамику на основе ZnSe применяют для изготовления входных окон и линз в оптико-электронных устройствах. Теллурид цинка ZnTe обладает электролюминесцентными и фоторезистивными свойствами.

Наилучшие солнечные элементы на основе CdTe включают гетеропереход с CdS в качестве оконного слоя. Оксид олова используется как прозрачный контакт и просветляющее покрытие. p-i-n-структуры с гетеропереходом CdTe/ZnTe обладают высокой подвижностью носителей заряда, а солнечные элементы на их основе — высокими значениями КПД, от 10 до 16%.

Теллурид кадмия (CdTe) и теллурид цинка-кадмия (CdZnTe) используются для изготовления электрооптических модуляторов, приемников радиационного и ИК-излучения и других оптических элементов ИК-оптических систем. Селенид кадмия, сульфид и сульфоселенид кадмия используются для изготовления преобразователей длин волн лазерного излучения, квантоскопов красного, оранжевого, желтого и зеленого цвета излучения.

Соединения этого класса кристаллизуются либо в кубической структуре типа NaCl (PbS, PbSe, PbTe, SnTe, высокотемпературная модификация GeTe), либо в орторомбической структуре, которую можно рассматривать как деформированную решетку типа NaCl (GeS, GeSe, низкотемпературная модификация GeTe, SnS, SnSe). Связи между атомами в соединениях этого типа смешанные ионно-ковалентные.

Основное применение в полупроводниковом приборостроении имеют кристаллы халькогенидов свинца PbS, PbSe, PbTe. Это узкозонные полупроводники, ширина запрещенной зоны составляет, соответственно для PbS, PbSe, PbTe — 0, 39, 0, 27 и 0, 32 эВ. Электрофизические свойства халькогенидов свинца сильно зависят от степени отклонения от стехиометрии: при избытке атомов свинца кристаллы имеют n-тип проводимости, при избытке халькогена — р-тип проводимости. Атомы элементов I группы (Na, Cu, Ag), замещают свинец и являются акцепторами, атомы трехвалентных металлов, заменяя свинец, являются донорами, донорами в этих материалах являются атомы галогенов.

Энергетические уровни большинства примесей в халькогенидах свинца сливаются с краем соответствующей зоны, поэтому концентрация носителей заряда в них практически не зависит от температуры, вплоть до наступления собственной электропроводности.

Тонкие пленки и поликристаллические слои халькогенидов свинца обладают высокой фоточувствительностью в далекой ИК-области спектра. Благодаря хорошим фотоэлектрическим свойствам халькогениды свинца используются для изготовления фоторезисторов и применяются в качестве детекторов ИК-излучения. Тонкопленочные детекторы на основе сульфида свинца работают в спектральном интервале 0, 6-3 мкм и интервале температур 77-350 К в зависимости от предъявляемых требований и особенностей их применения. В список наиболее распространенных областей применения ИК-фотоприемников на основе сульфида свинца (PbS) входят звездные, спектрографические датчики, медицинские, исследовательские инструменты, сортирующие, счетные, контролирующие приборы, регистраторы пламени, системы определения положения тепловых источников, управление ракетами, следящие системы, исследования в области летательных аппаратов, измерение мощности в лазерных системах.

При низких температурах в халькогенидах свинца возможна эффективная излучательная рекомбинация, что позволяет создавать на их основе лазеры инжекционного типа. Халькогениды свинца широко используются в инфракрасной оптоэлектронике, в основном для изготовления лазеров и светодиодов, работающих в среднем и дальнем ИК-диапазонах. Кроме этого, халькогениды свинца обладают благоприятным сочетанием свойств для изготовления термоэлектрических генераторов. Твердые растворы на основе халькогенида свинца используются для изготовления фотоприемников с высокой спектральной чувствительностью в диапазоне 8-14 мкм. Халькогениды свинца относятся к числу хорошо известных перспективных термоэлектрических материалов, работающих в области средних температур (600 - 900 К). В последние годы интерес к этим материалам возрос в связи с возможностью значительного увеличения термоэлектрической добротности в тонкопленочных структурах на основе халькогенидов свинца.

Химические связи в тройных полупроводниковых соединениях, так же как и в двойных, носят смешанный коваленто-ионный или ковалентно-ионно-металлический характер. Специфика связей обусловлена наличием атомов трех сортов. Тройные полупроводниковые соединения могут быть разделены на одноанионные (двухкатионные) и двуханионные (однокатионные). Примером одноанионных соединений могут служить соединения типа A^IIB^IVC^V2, A^IB^IV2C^V3 .двуханионных — A^II2B^VC^VII, A^III2B^IVC^IV.

Тройные полупроводниковые соединения образуются при возникновении sp³-гибридных связей и характеризуются тетраэдрическим расположением атомов в пространстве. Кристаллизуются в структуру сфалерита, вюрцита, халькопирита, но в одной из подрешеток содержатся атомы двух сортов, размещенные либо упорядоченно, либо неупорядоченно. В случае неупорядоченного размещения атомов двух сортов в соответствующей решетке возникает структура сфалерита или вюрцита, в случае упорядоченного размещения кубическая решетка испытывает тетрагональное искажение и возникает структура халькопирита (антихалькопирита), которую можно рассматривать как удвоенную вдоль оси с в направлении ячейку сфалерита.

Однако в полупроводниковом приборостроении лишь ограниченное количество тройных полупроводниковых соединений находит применение.