Цирко́ний (лат. Zirconium), Zr (читается «цирконий»), химический элемент с атомным номером 40, атомная масса 91, 224. Расположен в группе IVB, в 5-м периоде периодической системы. Является смесью пяти стабильных нуклидов с массовыми числами 90 (51, 46%), 91 (11, 23%), 92 (17, 11%), 94 (17, 40%) и 96 (2, 80%). Значение эффективного сечения захвата тепловых нейтронов 1, 8·10-29 м2. Конфигурация внешнего электронного слоя атома 4s2p6d25s2. Проявляет степени окисления +4 (валентность IV), +3, +2 и +1 (валентности III, II и I; кластеры малоустойчивы).
Радиус атома Zr 0, 139 нм, радиус иона Zr4+0, 073 нм (координационное число 4), 0, 086 нм (координационное число 6) и 0, 098 нм (координационное число 8). Энергии последовательной ионизации атома циркония — 6, 837, 13, 13, 22, 98, 34, 32 и 82, 3 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1, 4.
В 1789 М. Г. Клапрот выделил из драгоценного камня циркона (перс. «циркон» — золотистый) оксид нового элемента. Элемент цирконий получил в 1829 швед Й. Я. Берцелиус, восстанавливая фторцирконат калия K2[ZrF 6] металлическим натрием:
K2[ZrF6] + 4Na = Zr + 2KF + 4NaF
Этот цирконий имел много примесей. Чистый цирконий был получен в 1925 А. ван Аркелем.
Содержание в земной коре 0, 02% по массе. В свободном виде не встречается. Образует более 30 минералов, из которых важнейшими являются циркон ZrSiO4, бадделеит ZrO2и эвдиалит (Na, Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH, C1)2 .
Обогащенную циркониевую руду спекают при 600-700°C с фторсиликатом калия K2SiF6 (фторидный способ):
K2SiF6 + ZrSiO4 = K2ZrF6 + 2SiO2
Далее фторцирконат калия K2ZrF6 (вместе с фторцирконатом гафния K2HfF6) выщелачивают водой, подвергают дробной кристаллизации (для очистки от примеси гафния). Затем в расплаве цирконий восстанавливают электролизом.
При хлоридном способе руду хлорируют в присутствии кокса, полученный тетрахлорид циркония ZrCl4 очищают сублимационно-десублимационным методом, затем восстанавливают магнием:
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2
При использовании щелочного способа руду спекают с гидроксидом натрия NaOH, содой Na2CO3 или смесью карбоната кальция CaCO3 и хлорида кальция. Затем проводят кислотное выщелачивание Na2ZrO3 или CaZrO3. Чистый Zr получают термическим разложением тетраиодида ZrI4 в парах.
Цирконий — серебристо-серый металл.
Существует в двух модификациях. Ниже 863°C устойчива гексагональная a-модификация с параметрами элементарной ячейки a = 0, 3231 нм, c = 0, 5146 нм. Плотность a-Zr 6, 51 кг/дм3. Выше 863°C устойчива кубическая объемно-центрированная b-модификация с параметрами решетки а = 0, 361 нм. Температура плавления 1855°C, температура кипения 4350°C.
Чистый Zr пластичен, сваривается в инертной атмосфере. Наличие примесей кислорода, азота, углерода, водорода ухудшает пластичность, твердость, прочность на разрыв. При обычной температуре образует поверхностную оксидную пленку ZrO2. При 400-500°C Zr реагирует с кислородом:
Zr + O2 = ZrO2
С азотом при 400°C образует нитрид циркония ZrN:
2Zr + N2 = 2ZrN
Тетрагалогениды циркония (ZrCl4, ZrBr4 и ZrI4) образуются из простых веществ при нагревании до 200-400°C. При нагревании с сильными восстановителями металлическим порошкообразным цирконием тетрагалогениды циркония переходят в галогениды циркония низших степеней окисления (в ZrCl3, ZrCl2 и ZrCl).
При нагревании выше 250°C Zr поглощает водород с образованием соединения переменного состава ZrHх, выше 400°C водород из этого соединения освобождается.
Цирконий взаимодействует с кислотами, если возможно образование его анионных комплексов. Так, мелко раздробленный цирконий растворяется в плавиковой кислоте:
Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2,
в смеси азотной и плавиковой кислот:
3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ZrF6] + 4NO + 8H2O,
3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O
Цирконий устойчив к растворам щелочей.
Диоксид ZrO2 не реагирует с водой, концентрированными соляной HCl и азотной HNO3 кислотами. Взаимодействует с концентрированной плавиковой HF и серной H2SO4 кислотами. С расплавленными щелочами ZrO2 реагирует с образованием солей — цирконатов:
ZrO2 + 2КOH = К2ZrO3 + H2O
При подкислении растворов цирконатов выделяется гидратированный гелеобразный оксид ZrO2·xH2O (гидроксид циркония):
Na2ZrO3 + HCl = NaCl + ZrO2·xH2O
При нагревании ZrO2·xH2O теряет воду, превращаясь в ZrO2.
Входит в состав сплавов, служащих конструкционными материалами в ядерном реакторостроении (сплав циркония и алюминия — циркалой). Из циркония изготовляют ответственные узлы химических реакторов, искусственные суставы и протезы. Диоксид циркония ZrO2, используется для получения высокотемпературных керамик.
Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов
- Зотова З. А. Современное состояние технологии переработки циркониевых концентратов за рубежом. М., 1976.
- Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л. Г. Нехамкина. М., 1979.
- Руднева В. В. Синтез, строение и свойства сорбентов на основе оксигидрата циркония. - Москва: Флинта: Наука, 2006.
- Технология формирования покрытий на основе окислов циркония и титана. - Минск: Учреждение образования «Белорус. гос. ун-т информатики и радиоэлектроники», 2001.
- Ниобий, тантал и цирконий в минералах. - М.: Ин-т минералогии, геохимии и кристаллохимии ред. элементов, 1999.