Фосфор

Радиус нейтрального атома P 0, 134 нм, радиус ионов: Р^3- 0, 186 нм, Р³⁺ 0, 044 нм (координационное число 6) и Р⁵⁺— 0, 017 нм (координационное число 4) и 0, 038 нм (координационное число 6). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома P равны 10, 486, 19, 76, 30, 16, 51, 4 и 65 эВ. Сродство к электрону 0, 6 эВ. Электроотрицательность по Полингу 2, 10. Неметалл.

Первым в свободном состоянии фосфор получил в 1669 гамбургский алхимик Х. Бранд (есть сведения, что аналогичное по свойствам вещество было получено еще в 12 веке арабским алхимиком Бехилем). В поисках философского камня он прокалил в закрытом сосуде сухой остаток от выпаривания мочи с речным песком и древесным углем. После прокаливания сосуд c реагентами начал светиться в темноте белым светом (это светился фосфор, восстановленный из его соединений, содержащихся в моче).

В 1680 светящийся в темноте фосфор (от греческого «фосфорос» — светоносный) получил англичанин Р. Бойль. В последующие годы было установлено, что фосфор содержится не только в моче, но и в тканях головного мозга, в костях скелета. Наиболее простой метод получения фосфора прокаливанием костяной золы с углем был предложен в 1771 К. Шееле. Элементарную природу фосфора установил в конце 18 века А. Л. Лавуазье.

Содержание в земной коре 0, 105% по массе, что значительно превосходит содержание, например, азота. В морской воде 0, 07 мг/л. В свободном виде в природе фосфор не встречается, но он входит в состав 200 различных минералов. Наиболее известны фосфорит кальция Са₃(РО₄) ₃, апатиты (фторапатит 3Са₃ (РО₄) ₃ ·СаF₂, или, Ca₅ (PO ₄)₃F), монацит, бирюза. Фосфор входит в состав всех живых организмов.

Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из фосфоритов и апатитов при 1400-1600°C коксом в присутствии кремнезема:

2Са₃(РО₄)₂ + 6SiO₂ + 10C = P₄ + 6CaSiO₃ + 10CO

4Са₅(РО₄)₃F +21SiO₂ +30C = 3P₄ + 20CaSiO₃ + 30CO + SiF₄

Выделяющиеся пары Р₄ далее обрабатывают перегретым водяным паром для получения термической фосфорной кислоты Н₃РО₄:

Р₄ + 14Н₂О = 4Н₃РО₄ + 8Н₂

При десублимации паров Р₄ образуется белый фосфор. Его перерабатывают в красный фосфор нагреванием без доступа воздуха при температуре 200-300°C в реакторах, снабженных шнековым измельчителем реакционной массы.

Элементарный фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях, главные из которых: белая (фосфор III), красная (фосфор II) и черная (фосфор I).

Белый фосфор — воскообразное, прозрачное вещество, с характерным запахом. Состоит из тетраэдрических молекул Р₄, которые могут свободно вращаться. Белый фосфор обладает кубической кристаллической решеткой молекулярного типа, параметр ячейки а = 1, 851 нм. Плотность 1, 828 кг/дм³. Температура плавления 44, 14°C, температура кипения 287°C. Существует две формы белого фосфора: α-модификация, с кубической кристаллической решеткой, при –76, 9°C переходит в β-модификацию, кристаллическая решетка которой не установлена и отсутствует свободное вращение молекул Р₄. Диэлектрик. Растворяется в этиловом спирте, бензоле, сероуглероде CS₂.

Нагревая белый фосфор без доступа воздуха при 250-300°C получают красный фосфор. Примеси натрия, иода и селена и УФ-лучи ускоряют переход одной модификации в другую.

Красный фосфор аморфен, имеет цвет от алого до темно-коричневого и фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными свойствами. Кристаллический красный фосфор (фосфор Гитторфа) получают охлаждая насыщенный при температуре 600°C раствор красного фосфора в расплавленном свинце. Он обладает моноклинной решеткой, параметры элементарной ячейки а = 1, 02 нм, в = 0, 936 нм, с = 2, 51 нм, угол b 118, 8°. Плотность красного фосфора 2, 0-2, 4 кг/дм³. Диэлектрик. При нагревании красный фосфор испаряется в виде молекул Р₄, конденсация которых приводит к образованию белого фосфора.

При нагревании белого фосфора до 200-220°C под давлением 1, 2 ГПа образуется кристаллический черный фосфор. Решетка построена из волокнистых слоев с пирамидальным расположением атомов. Наиболее устойчивая разновидность черного фосфора имеет орторомбическую решетку, параметры а = 0, 3314 нм, в = 0, 4376 нм, с = 1, 0478 нм. Плотность черного фосфора 2, 702 кг/дм³. Внешне похож на графит; полупроводник, диамагнитен. При нагревании до 560-580°C превращается в красный фосфор. Черный фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется.

Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Фосфор обладает свободными 3d-орбиталями, что приводит к образованию донорно-акцепторных связей. Наиболее активен белый фосфор. Он окисляется на воздухе. Окисление происходит по механизму цепных реакций и сопровождается хемолюминесценцией. При горении фосфора в избытке кислорода получается P₂O₅, который образует димеры Р₄О₁₀ и тетрамеры Р₈О₂₀. При недостатке кислорода получается P₂O₃. Самовоспламеняется на воздухе за счет выделяющейся при окислении теплоты. Красный фосфор на воздухе окисляется медленно, не самовоспламеняется. Черный фосфор на воздухе не окисляется.

Оксид фосфора(V) — кислотный оксид. Он реагирует с водой с выделением большого количества теплоты. При этом сначала образуется полимерная метафосфорная кислота (НРО₃)_n. При обработке горячей водой она превращается в трехосновную ортофосфорную кислоту средней силы Н₃РО₄:

Р₄О₁₀ + 2Н₂О = (НРО₃)₄; (НРО₃)₄ + 4Н₂О = 4Н₃РО₄

или Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄

Фосфор взаимодействует с галогенами с выделением большого количества тепла. С F, Cl, Br образует тригалогениды и пентагалогениды, с I — только триодид РI₃. Все галогениды фосфора легко гидролизуются до ортофосфорной Н₃РО₄, фосфористой Н₃РО₃ и галогеноводородной кислот:

РСl₅ + 4Н₂О = Н₃РО₄ + 5НСl

PI₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HI

Тригалогениды фосфора представляют собой трехгранную пирамиду, в основании которой расположены атомы галогенов, а в вершине находится атом фосфора. Молекула пентагалогенида представляет собой две трехгранные пирамиды, имеющие общую грань. Получены оксигалогениды фосфора РОF₃, РОСl₃ и РОBr₃.

С серой фосфор образует сульфиды Р₄S₃, Р₄S₅, Р₄S₇, Р₄S₁₀. Известны оксисульфиды фосфора: P₂O₃S₂, P₂O₂S₃, P₄O₄S₃, P₆O₁₀S₅, P₄O₄S₃. Реагирует фосфор с Se и Te, образует соединения с Si и C (PC₃).

С водородом непосредственно в реакцию не вступает. При взаимодействии с разбавленным раствором гидроксида калия КОН образуется газообразный фосфин РН₃:

4Р + 3КОН +3Н₂О = 3КН₂РО₂ + РН₃

Как примесь при этом образуется также дифосфин Р₂Н₄. Оба фосфина имеют характерный запах тухлой рыбы.

Фосфин РН₃ по химическим свойствам напоминает аммиак NH₃, но менее устойчив.

Фосфор при сплавлении реагирует с металлами. С щелочноземельными образует ионные фосфиды М₃Р₂, разлагающиеся при контакте с водой:

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂+ 2PH₃,

Са₃Р₂ + 6Н₂О = 3Са(ОН)₂ + 2РН₃

Со переходными металлами фосфор образует металлоподобные фосфиды Mn₃P, FeP, Ni₂P.

Фосфор входит в состав неорганических кислот. Это ортофосфорная кислота Н₃РО₄ (ее соли — ортофосфаты, моногидрофосфаты, Na₂HPO₄ и дигидрофосфаты, Са(Н₂РО₄)₂); метафосфорная кислота (НРО₃)_n (ее соли — метафосфаты), одноосновная фосфорноватистая кислота Н₃РО₂ (ее соли — гипофосфиты, NaН₂РО₂), двухосновная фосфористая кислота Н₃РО₃ (ее соли — фосфиты, Na₂HPO₃).

Фосфор входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот: фосфиновых RRP(O)OH, фосфонистых RH₂PO₂ и фосфоновых RP(O)(OH)₂, где R и R — органические радикалы.

Белый фосфор используется при изготовлении фосфорной кислоты Н₃РО₄ (для получения пищевых фосфатов и синтетических моющих средств). Применяется при изготовлении зажигательных и дымовых снарядов, бомб.

Красный фосфор используют в изготовлении минеральных удобрений, спичечном производстве. Фосфор применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель, служит легирующей добавкой. Используется в производстве магнитомягких сплавов, при получении полупроводниковых фосфидов. Соединения фосфора служат исходными веществами для производства медикаментов.

Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са₃(РО₄)₃·СаF₂. В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D. Суточная потребность человека в фосфоре 1-2 г. При недостатке фосфора в организме развиваются различные заболевания костей.

Соединения фосфора токсичны. Смертельная доза белого фосфора — 50-150 мг. Попадая на кожу, белый фосфор дает тяжелые ожоги. Боевые отравляющие вещества зарин, зоман, табун являются соединениями фосфора. Острые отравления фосфором проявляются жжением во рту и желудке, головной болью, слабостью, рвотой. Через 2-3 суток развивается желтуха. Для хронических форм характерны нарушение кальциевого обмена, поражение сердечно-сосудистой и нервной систем. Первая помощь при остром отравлении — промывание желудка, слабительное, очистительные клизмы, внутривенно растворы глюкозы. При ожогах кожи обработать пораженные участки растворами медного купороса или соды. ПДК паров фосфора в воздухе 0, 03 мг/м³. Пыль красного фосфора, попадая в легкие, вызывает пневмонию.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов