Сурьма

Сурьму применяли в странах Востока за три тысячи лет до нашей эры. Латинское название элемента связано с минералом «стиби», из которого в Древней Греции получали сурьму. Русское «сурьма» происходит от турецкого «surme» — чернить брови, так как порошок для чернения бровей готовили из минерала сурьмяный блеск. В 15 веке монах Василий Валентин описал процесс получения сурьмы, из сплава со свинцом для отливки типографского шрифта. Природную сернистую сурьму он назвал сурьмяным стеклом. В средние века использовали препараты сурьмы в медицинских целях: пилюли из сурьмы, вино, выдержанное в чашах из сурьмы (при этом образовывался «рвотный камень» K[C₄H₂O₆Sb(OH)₂]·1/2H ₂O).

Содержание сурьмы в земной коре — 5·10^–5% по массе. Она встречается в природе в самородном состоянии. Известно около 120 минералов, содержащих Sb, главным образом, a виде сульфида Sb₂S ₃ (сурьмяный блеск, антимонит, стибнит). Продукт окисления сульфида кислородом воздуха Sb₂O₃ — белая сурьмяная руда (валентинит и сенармонтит). Сурьма часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах (тетраэдрит Cu₁₂Sb₄S₁₃, джемсонит Pb₄FeSb₆S₁₄).

Сурьму получают сплавлением сульфида Sb₂S₃ с железом:

Sb₂S₃+3Fe=2Sb+3FeS,

обжигом сульфида Sb₂S₃ и восстановлением полученного оксида углем:

Sb₂S₃+5O₂=Sb₂O₄+3SO₂,

Sb₂O₄+4C=2Sb+4CO. Чистую сурьму (99, 9%) получают электролитическим рафинированием. Сурьму извлекают также из свинцовых концентратов, полученных при переработке полиметаллических руд.

Сурьма серебристо-серый с синеватым оттенком хрупкий неметалл. Серая сурьма, Sb I, с ромбоэдрической решеткой (a=0, 45064 нм, a=57, 1°), устойчива при обычных условиях. Температура плавления 630, 5°C, кипения 1634°C. Плотность 6, 69 г/см³. При 5, 5 ГПа Sb I переходит в кубическую модификацию Sb II, при давлении 8, 5 ГПа — в гексагональную Sb III, выше 28 ГПа — Sb IV.

Серая сурьма имеет слоистую структуру, где каждый атом Sb пирамидально связан с тремя соседями по слою (межатомное расстояние 0, 288 нм) и имеет трех ближайших соседей в другом слое (межатомное расстояние 0, 338 нм). Известны три аморфные модификации сурьмы. Желтая сурьма образуется при действии кислорода на жидкий стибин SbH₃и содержит незначительные количества химически связанного водорода. При нагревании или освещении желтая сурьма переходит в черную сурьму (плотность 5, 3 г/см³), обладающую полупроводниковыми свойствами.

При электролизе SbCl₃ при малых плотностях тока образуется взрывчатая сурьма, содержащая небольшие количества химически связанного хлора (взрывается при трении). Черная сурьма при нагревании без доступа воздуха до 400°C и взрывчатая сурьма при растирании превращаются в металлическую серую сурьму. Металлическая сурьма (Sb I) — полупроводник. Ширина запрещенной зоны 0, 12 эВ. Диамагнитна. При комнатной температуре металлическая сурьма очень хрупка и легко растирается в порошок в ступке, выше 310°C — пластична, также пластичны монокристаллы сурьмы высокой чистоты.

С некоторыми металлами сурьма образует антимониды: антимонид олова SnSb, никеля Ni₂Sb₃, NiSb, Ni₅Sb₂ и Ni₄Sb. Сурьма не взаимодействует с соляной, плавиковой и серной кислотами. С концентрированной азотной кислотой образуется плохо растворимая бета-сурьмяная кислота HSbO₃:

3Sb + 5HNO₃ = 3HSbO₃ + 5NO + H₂O.

Общая формула сурьмяных кислот Sb₂O₅·nH₂O. С концентрированной H₂SO₄ сурьма реагирует с образованием сульфата сурьмы(III) Sb₂(SO₄)₃:

2Sb + 6H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)₃ + 3SO₂­ + 6H₂O.

Сурьма устойчива на воздухе до 600°C. При дальнейшем нагревании окисляется до Sb₂O₃:

4Sb + 3O₂ = 2Sb₂O₃.

Оксид сурьмы(III) обладает амфотерными свойствами и реагирует с щелочами:

Sb₂O₃ + 6NaOH + 3H₂O = 2Na₃[Sb(OH)₆].

и кислотами:

Sb₂O₃ + 6HCl = 2SbCl₃ + 3H₂O

При нагревании Sb₂O₃ выше 700°C в кислороде образуется оксид состава Sb₂O₄:

2Sb₂O₃ + O₂ = 2Sb₂O_4.

Этот оксид одновременно содержит Sb(III) и Sb(V). В его структуре соединены друг с другом октаэдрические группировки [Sb^IIIO₆] и [Sb^VO₆]. При осторожном обезвоживании сурьмяных кислот образуется пентаоксид сурьмы Sb₂O₅:

2HSbO₃ = Sb₂O₅ + H₂O,

проявляющий кислотные свойства:

Sb₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃SbO₄ + 3H₂O,

и являющийся окислителем:

Sb₂O₅ + 10HCl = 2SbCl₃ + 2Cl₂­ + 5H₂O

Соли сурьмы легко гидролизуются. Выпадение гидроксосолей начинается при pH 0, 5–0, 8 для Sb(III) и pH 0, 1 для Sb(V). Состав продукта гидролиза зависит от соотношения соль / вода и последовательности внесения реагентов:

SbCl₃ + H₂O = SbOCl + 2HCl,

4SbCl₃ + 5H₂O = Sb₄O₅Cl₂ + 10HCl.

С фтором сурьма образует пентафторид SbF₅. При его взаимодействии с плавиковой кислотой HF возникает сильная кислота H[SbF₆]. Сурьма горит при внесении ее порошка в Cl₂ с образованием смеси пентахлорида SbCl₅ и трихлорида SbCl₃:

2Sb + 5Cl₂ = 2SbCl₅, 2Sb + 3Cl₂ = 2SbCl₃.

С бромом и иодом Sb образует oригалогениды:

2Sb + 3I₂ = 2SbI₃.

При действии сероводорода H₂S на водные растворы Sb(III) и Sb(V), образуются оранжево-красный трисульфид Sb₂S₃ или оранжевый пентасульфид Sb₂S₅, которые взаимодействуют с сульфидом аммония (NH₄)₂S:

Sb₂S₃ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃SbS₃,

Sb₂S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃SbS₄.

Под действием водорода на соли Sb выделяется газ стибин SbH₃:

SbCl₃ + 4Zn + 5HCl = 4ZnCl₂ + SbH₃­ + H₂­

Стибин при нагревании разлагается на Sb и H₂. Получены органические соединения сурьмы, производные стибина, например, oриметилстибин Sb(CH₃)₃:

2SbCl₃ + 3Zn(CH₃)₂ = 3ZnCl₂ + 2Sb(CH₃)₃

Сурьма — компонент сплавов на основе свинца и олова (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников, защитных экранов для работы с источниками ионизирующих излучений, посуды), на основе меди и цинка (для художественного литья). Чистую сурьму используют для получения антимонидов с полупроводниковыми свойствами. Входит в состав сложных лекарственных синтетических препаратов. При изготовлении резины используют пентасульфид сурьмы Sb₂S₅.

Сурьма относится к микроэлементам, содержание в организме человека 10^–6% по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль не выяснена. Нaкапливается в щитовидной железе, угнетает ее функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в пищеварительный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0, 5 мг/м³, в атмосферном воздухе 0, 01 мг/м³. ПДК в почве 4, 5 мг/кг, в воде 0, 05 мг/л.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов