Сурьма

Сурьма́ (лат. Stibium, Sb; читается «стибиум») — химический элемент c атомным номером 51, атомная масса 121, 75. Природная сурьма состоит из двух стабильных изотопов: 121Sb (содержание по массе 57, 25%) и 123Sb (42, 75%). Элемент рaсположен в VА группе в 5 периоде периодической системы. Электронная конфигурация внешнего слоя 5s2p3. Степени окисления +3, +5, редко –3 (валентности III, V). Радиус атома 0, 161 нм, радиус иона Sb3+ 0, 090 нм (координационные числа 4 и 6), Sb5+ 0, 062 нм (6), Sb3–0, 208 нм (6). Энергии последовательной ионизации 8, 64, 16, 6, 28, 0, 37, 42, 58, 8 эВ. Ээлектроотрицательность по Полингу 1, 9.
Сурьму применяли в странах Востока за три тысячи лет до нашей эры. Латинское название элемента связано с минералом «стиби», из которого в Древней Греции получали сурьму. Русское «сурьма» происходит от турецкого «surme» — чернить брови, так как порошок для чернения бровей готовили из минерала сурьмяный блеск. В 15 веке монах Василий Валентин описал процесс получения сурьмы, из сплава со свинцом для отливки типографского шрифта. Природную сернистую сурьму он назвал сурьмяным стеклом. В средние века использовали препараты сурьмы в медицинских целях: пилюли из сурьмы, вино, выдержанное в чашах из сурьмы (при этом образовывался «рвотный камень» K[C4H2O6Sb(OH)2]·1/2H 2O).
Редактировать

Нахождение в природе

Содержание сурьмы в земной коре — 5·10–5% по массе. Она встречается в природе в самородном состоянии. Известно около 120 минералов, содержащих Sb, главным образом, a виде сульфида Sb2S 3 (сурьмяный блеск, антимонит, стибнит). Продукт окисления сульфида кислородом воздуха Sb2O3 — белая сурьмяная руда (валентинит и сенармонтит). Сурьма часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах (тетраэдрит Cu12Sb4S13, джемсонит Pb4FeSb6S14).
Сурьму получают сплавлением сульфида Sb2S3 с железом:
Sb2S3+3Fe=2Sb+3FeS,
обжигом сульфида Sb2S3 и восстановлением полученного оксида углем:
Sb2S3+5O2=Sb2O4+3SO2,
Sb2O4+4C=2Sb+4CO. Чистую сурьму (99, 9%) получают электролитическим рафинированием. Сурьму извлекают также из свинцовых концентратов, полученных при переработке полиметаллических руд.
Редактировать

Физические и химические свойства

Сурьма серебристо-серый с синеватым оттенком хрупкий неметалл. Серая сурьма, Sb I, с ромбоэдрической решеткой (a=0, 45064 нм, a=57, 1°), устойчива при обычных условиях. Температура плавления 630, 5°C, кипения 1634°C. Плотность 6, 69 г/см3. При 5, 5 ГПа Sb I переходит в кубическую модификацию Sb II, при давлении 8, 5 ГПа — в гексагональную Sb III, выше 28 ГПа — Sb IV.
Серая сурьма имеет слоистую структуру, где каждый атом Sb пирамидально связан с тремя соседями по слою (межатомное расстояние 0, 288 нм) и имеет трех ближайших соседей в другом слое (межатомное расстояние 0, 338 нм). Известны три аморфные модификации сурьмы. Желтая сурьма образуется при действии кислорода на жидкий стибин SbH3и содержит незначительные количества химически связанного водорода. При нагревании или освещении желтая сурьма переходит в черную сурьму (плотность 5, 3 г/см3), обладающую полупроводниковыми свойствами.
При электролизе SbCl3 при малых плотностях тока образуется взрывчатая сурьма, содержащая небольшие количества химически связанного хлора (взрывается при трении). Черная сурьма при нагревании без доступа воздуха до 400°C и взрывчатая сурьма при растирании превращаются в металлическую серую сурьму. Металлическая сурьма (Sb I) — полупроводник. Ширина запрещенной зоны 0, 12 эВ. Диамагнитна. При комнатной температуре металлическая сурьма очень хрупка и легко растирается в порошок в ступке, выше 310°C — пластична, также пластичны монокристаллы сурьмы высокой чистоты.
С некоторыми металлами сурьма образует антимониды: антимонид олова SnSb, никеля Ni2Sb3, NiSb, Ni5Sb2 и Ni4Sb. Сурьма не взаимодействует с соляной, плавиковой и серной кислотами. С концентрированной азотной кислотой образуется плохо растворимая бета-сурьмяная кислота HSbO3:
3Sb + 5HNO3 = 3HSbO3 + 5NO + H2O.
Общая формула сурьмяных кислот Sb2O5·nH2O. С концентрированной H2SO4 сурьма реагирует с образованием сульфата сурьмы(III) Sb2(SO4)3:
2Sb + 6H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3SO2­ + 6H2O.
Сурьма устойчива на воздухе до 600°C. При дальнейшем нагревании окисляется до Sb2O3:
4Sb + 3O2 = 2Sb2O3.
Оксид сурьмы(III) обладает амфотерными свойствами и реагирует с щелочами:
Sb2O3 + 6NaOH + 3H2O = 2Na3[Sb(OH)6].
и кислотами:
Sb2O3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2O
При нагревании Sb2O3 выше 700°C в кислороде образуется оксид состава Sb2O4:
2Sb2O3 + O2 = 2Sb2O4.
Этот оксид одновременно содержит Sb(III) и Sb(V). В его структуре соединены друг с другом октаэдрические группировки [SbIIIO6] и [SbVO6]. При осторожном обезвоживании сурьмяных кислот образуется пентаоксид сурьмы Sb2O5:
2HSbO3 = Sb2O5 + H2O,
проявляющий кислотные свойства:
Sb2O5 + 6NaOH = 2Na3SbO4 + 3H2O,
и являющийся окислителем:
Sb2O5 + 10HCl = 2SbCl3 + 2Cl2­ + 5H2O
Соли сурьмы легко гидролизуются. Выпадение гидроксосолей начинается при pH 0, 5–0, 8 для Sb(III) и pH 0, 1 для Sb(V). Состав продукта гидролиза зависит от соотношения соль / вода и последовательности внесения реагентов:
SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl,
4SbCl3 + 5H2O = Sb4O5Cl2 + 10HCl.
С фтором сурьма образует пентафторид SbF5. При его взаимодействии с плавиковой кислотой HF возникает сильная кислота H[SbF6]. Сурьма горит при внесении ее порошка в Cl2 с образованием смеси пентахлорида SbCl5 и трихлорида SbCl3:
2Sb + 5Cl2 = 2SbCl5, 2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3.
С бромом и иодом Sb образует oригалогениды:
2Sb + 3I2 = 2SbI3.
При действии сероводорода H2S на водные растворы Sb(III) и Sb(V), образуются оранжево-красный трисульфид Sb2S3 или оранжевый пентасульфид Sb2S5, которые взаимодействуют с сульфидом аммония (NH4)2S:
Sb2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS3,
Sb2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS4.
Под действием водорода на соли Sb выделяется газ стибин SbH3:
SbCl3 + 4Zn + 5HCl = 4ZnCl2 + SbH3­ + H2­
Стибин при нагревании разлагается на Sb и H2. Получены органические соединения сурьмы, производные стибина, например, oриметилстибин Sb(CH3)3:
2SbCl3 + 3Zn(CH3)2 = 3ZnCl2 + 2Sb(CH3)3
Редактировать

Применение

Сурьма — компонент сплавов на основе свинца и олова (для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников, защитных экранов для работы с источниками ионизирующих излучений, посуды), на основе меди и цинка (для художественного литья). Чистую сурьму используют для получения антимонидов с полупроводниковыми свойствами. Входит в состав сложных лекарственных синтетических препаратов. При изготовлении резины используют пентасульфид сурьмы Sb2S5.
Сурьма относится к микроэлементам, содержание в организме человека 10–6% по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль не выяснена. Нaкапливается в щитовидной железе, угнетает ее функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в пищеварительный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0, 5 мг/м3, в атмосферном воздухе 0, 01 мг/м3. ПДК в почве 4, 5 мг/кг, в воде 0, 05 мг/л.
Редактировать

Дополнительная литература

  • Большаков К. А., Федоров П. И. Химия и технология малых металлов. М., 1984.
  • Немодрук А. А. Аналитическая химия сурьмы. М., 1978.
Статья находится в рубриках
Яндекс.Метрика