Марганец (химический элемент)

Радиус нейтрального атома марганца 0, 130 нм, радиус иона Mn²⁺ — 0, 080-0, 104 нм, иона Mn⁷⁺ — 0, 039-0, 060 нм. Энергии последовательной ионизации атома марганца 7, 435, 15, 64, 33, 7, 51, 2, 72, 4 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность марганца 1, 55; марганец принадлежит к числу переходных металлов. Марганец в компактном виде — твердый серебристо-белый металл.

Один из основных материалов марганца — пиролюзит— был известен в древности как черная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале 19 в. для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).

В земной коре содержание марганца составляет около 0, 1 % по массе. В свободном виде марганец не встречается. Из руд наиболее распространены пиролюзит MnO₂(содержит 63, 2 % марганца), манганит MnO₂·Mn(OH)₂ (62, 5 % марганца), браунит Mn₂O₃ (69, 5 % марганца), родохрозит MnCo₃ (47, 8 % марганца), псиломелан mMnO·MnO₂·nH₂O (45-60% марганца). Марганец содержат железо-марганцевые конкреции, которые в больших количествах (сотни миллиардов тонн) находятся на дне Тихого, Атлантического и Индийского океанов. В морской воде содержится около 1, 0·10^–8 % марганца. Промышленного значения эти запасы марганца пока не имеют из-за сложности подъема конкреций на поверхность.

Промышленное получение марганца начинается с добычи и обогащения руд. Если используют карбонатную руду марганца, то ее предварительно подвергают обжигу. В некоторых случаях руду далее подвергают сернокислотному выщелачиванию. Затем обычно марганец в полученном концентрате восстанавливают с помощью кокса (карботермическое восстановление). Иногда в качестве восстановителя используют алюминий или кремний. Для практических целей чаще всего используют ферромарганец, полученный в доменном процессе (см. ст. Железо) при восстановлении руд железа и марганца коксом. В ферромарганце содержание углерода составляет 6-8 % по массе. Чистый марганец получают электролизом водных растворов сульфата марганца MnSO₄, который проводят в присутствии сульфата аммония (NH₄)₂SO₄.

Марганец твердый хрупкий металл. Известны четыре кубические модификации металлического марганца. При температурах от комнатной и до 710°C устойчив альфа-Mn, параметр решетки а = 0, 89125 нм, плотность 7, 44 кг/дм³. В интервале температур 710-1090°C существует бета-Mn, параметр решетки а = 0, 6300 нм; при температурах 1090-1137°C — гамма-Mn, параметр решетки а = 0, 38550 нм. Наконец, при температуре от 1137°C и до температуры плавления (1244°C) устойчив дельта-Mn с параметром решетки а = 0, 30750 нм. Модификаци альфа, бета и дельта хрупкие, гамма-Mn пластичен. Температура кипения марганца около 2080°C.

На воздухе марганец окисляется, в результате чего его поверхность покрывается плотной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. При прокаливании на воздухе выше 800°C марганец покрывается окалиной, состоящей из внешнего слоя Mn₃O₄ и внутреннего слоя состава MnO. Марганец образует несколько оксидов: MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂ и Mn₂O₇. Все они, кроме Mn₂O₇, представляющего собой при комнатной температуре маслянистую зеленую жидкость с температурой плавления 5, 9°C, твердые кристаллические вещества. Монооксид марганца MnO образуется при разложении солей двухвалентного марганца (карбоната и других) при температуре около 300°C в инертной атмосфере:

MnCO₃ = MnO + CO₂

Этот оксид обладает полупроводниковыми свойствами. При разложении MnOОН можно получить Mn₂O₃. Этот же оксид марганца образуется при нагревании MnO₂ на воздухе при температуре примерно 600°C:

4MnO₂ = 2Mn₂O₃ + O₂

Оксид Mn₂O₃ восстанавливается водородом до MnO, а под действием разбавленных серной и азотной кислот переходит в диоксид марганца MnO₂. Если MnO₂ прокаливать при температуре около 950°C, то наблюдается отщепление кислорода и образование оксида марганца состава Mn₃O₄:

3MnO₂ = Mn₃O₄ + O₂

Этот оксид можно представить как MnO·Mn₂О₃, и по свойствам Mn₃О₄ соответствует смеси этих оксидов. Диоксид марганца MnO₂ — наиболее распространенное природное соединение марганца в природе, существующее в нескольких полиморфных формах. Так называемая бета-модификация MnO₂ — это уже упоминавшийся минерал пиролюзит. Ромбическая модификация диоксида марганца, гамма-MnO₂ также встречается в природе. Это — минерал рамсделит (другое название — полианит).

Диоксид марганца нестехиометричен, в его решетке всегда наблюдается дефицит кислорода. Если оксиды марганца, отвечающие его более низким степеням окисления, чем +4, — основные, то диоксид марганца обладает амфотерными свойствами. При 170°C MnO₂ можно восстановить водородом до MnO. Если к перманганату калия KMnO₄ добавить концентрированную серную кислоту, то образуется кислотный оксид Mn₂O₇, обладающий сильными окислительными свойствами:

2KMnO₄ + 2H₂SO₄ = 2KHSO₄ + Mn₂O₇ + H₂O.

Mn₂O₇ — кислотный оксид, ему отвечает сильная, не существующая в свободном состоянии марганцовая кислота НMnO₄. При взаимодействии марганца с галогенами образуются дигалогениды MnHal₂. В случае фтора возможно также образование фторидов состава MnF₃ и MnF₄, а в случае хлора — также трихлорида MnCl₃. Реакции марганца с серой приводят к образованию сульфидов составов MnS (существует в трех полиморфных формах) и MnS₂. Известна целая группа нитридов марганца: MnN₆, Mn₅N₂, Mn₄N, MnN, Mn₆N₅, Mn₃N₂.

С фосфором марганец образует фосфиды составов MnР, MnP₃, Mn₂P, Mn₃P, Mn₃P₂ и Mn₄P. Известно несколько карбидов и силицидов марганца. С холодной водой марганец реагирует очень медленно, но при нагревании скорость реакции значительно возрастает, образуется Mn(OH)₂ и выделяется водород. При взаимодействии марганца с кислотами образуются соли марганца(II):

Mn + 2HCl = MnCl₂ + H₂.

Из растворов солей Mn²⁺ можно осадить плохо растворимое в воде основание средней силы Mn(OH)₂:

Mn(NO₃)₂ + 2NaOH = Mn(OH)₂ + 2NaNO₃

Марганцу отвечает несколько кислот, из которых наиболее важны сильные неустойчивые марганцоватая кислота H₂MnO₄ и марганцовая кислота HMnO₄, соли которых — соответственно, манганаты (например, манганат натрия Na₂MnO₄) и перманганаты (например, перманганат калия KMnO₄). Манганаты (известны манганаты только щелочных металлов и бария) могут проявлять свойства как окислителей (чаще)

2NaI + Na₂MnO₄ + 2H₂O = MnO₂ + I₂ + 4NaOH,

так и восстановителей

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl.

В водных растворах манганаты диспропорционируют на соединения марганца(+4) и марганца(+7):

3K₂MnO₄ + 3Н₂О = 2KMnO₄ + MnO₂·Н₂О + 4КОН.

При этом окраска раствора из зеленой переходит в синюю, затем в фиолетовую и малиновую. За способность изменять окраску своих растворов К. Шееле назвал манганат калия минеральным хамелеоном. Перманганаты — сильные окислители. Например, перманганат калия KMnO₄ в кислой среде окисляет сернистый газ SO₂ до сульфата:

2KMnO₄ + 5SO₂ +2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄. При давлении около 10 МПа безводный MnCl₂ в присутствии металлоорганических соединений реагирует с оксидом углерода(II) CO с образованием биядерного карбонила Mn₂(CO)₁₀.

Более 90% производимого марганца идет в черную металлургию. Марганец используют как добавку к сталям для их раскисления, десульфурации (при этом происходит удаление из стали нежелательных примесей — кислорода, серы), а также для легирования сталей, т. е. улучшения их механических и коррозионных свойств. Марганец применяется также в медных, алюминиевых и магниевых сплавах. Покрытия из марганца на металлических поверхностях обеспечивают их антикоррозионную защиту. Для нанесения тонких покрытий из марганца используют легко летучий и термически нестабильный биядерный декакарбонил Mn₂(CO)₁₀. Соединения марганца (карбонат, оксиды и другие) используют при производстве ферритных материалов, они служат катализаторами многих химических реакций, входят в состав микроудобрений.

Марганец — микроэлемент, постоянно присутствующий в живых организмах и необходимый для их нормальной жизнедеятельности. Содержание марганца в растениях составляет 10^-4–10^-2 %, в животных 10^-3–10^-5%, некоторые растения (водяной орех, ряска, диатомовые водоросли) и животные (муравьи, устрицы, ряд ракообразных) способны концентрировать марганец. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 12 мг марганца. Марганец необходим животным и растениям для нормального роста и размножения. Он активирует ряд ферментов, участвует в процессах дыхания, фотосинтеза, влияет на проветривание и минеральные обмен.

Человек с пищей получает ежедневно 0, 4-10 мг марганца. Недостаток марганца в организме может привести к заболеванию человека. Для обеспечения нормального развития растений в почву вносят марганцевые микроудобрения (обычно в форме разбавленного раствора перманганата калия). Однако избыток марганца для человеческого организма вреден. При отравлении соединениями марганца происходит поражение нервной системы, развивается так называемый марганцевый паркинсонизм.ПДК в расчете на марганец для воздуха 0, 03 мг/м³. Токсическая доза (для крыс) — 10-20 мг.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов