Сера

Се́ра (лат. Sulfur), S, химический элемент с атомным номером 16, атомная масса 32, 066. Химический символ серы S произносится «эс». Природная сера состоит из четырех стабильных нуклидов: 32S (содержание 95, 084% по массе), 33S (0, 74 %), 34S (4, 16%) и 36S (0, 016 %). Радиус атома серы 0, 104 нм. Радиусы ионов: иона S2– 0, 170 нм (координационное число 6), иона S4+ 0, 051 нм (координационное число 6) и иона S6+ 0, 026 нм (координационное число 4). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома серы от S0 до S6+ равны, соответственно, 10, 36, 23, 35, 34, 8, 47, 3, 72, 5 и 88, 0 эВ. Сера расположена в VIA группе периодической системы Д. И. Менделеева, в 3-м периоде, и принадлежит к числу халькогенов. Конфигурация внешнего электронного слоя 3s23p4. Наиболее характерны степени окисления в соединениях –2, +4, +6 (валентности соответственно II, IV и VI). Значение электроотрицательности серы по Полингу 2, 6. Сера относится к числу неметаллов.
В свободном виде сера представляет собой желтые хрупкие кристаллы или желтый порошок.
Редактировать

Историческая справка

Сера встречается в природе в свободном (самородном) состоянии, поэтому она была известна человеку уже в глубокой древности. Сера привлекала внимание характерной окраской, голубым цветом пламени и специфическим запахом, возникающим при горении (запах сернистого газа). Считалось, что горящая сера отгоняет нечистую силу. В Библии говорится об использовании серы для очищения грешников. У человека средневековья запах «серы» ассоциировался с преисподней. Применение горящей серы для дезинфекции упоминается Гомером. В Древнем Риме с помощью сернистого газа отбеливали ткани.
Издавна использовалась сера в медицине — ее пламенем окуривали больных, ее включали в состав различных мазей для лечения кожных заболеваний. В 11 в. Авиценна (Ибн Сина), а затем и европейские алхимики полагали, что металлы, в том числе золото и серебро, состоят из находящихся в различных соотношениях серы и ртути. Поэтому сера играла важную роль в попытках алхимиков найти «философский камень» и превратить недрагоценные металлы в драгоценные. В 16 в. Парацельс считал серу наряду с ртутью и «солью» одним из основных «начал» природы, «душою» всех тел.
Практическое значение серы резко возросло после того, как изобрели черный порох (в состав которого обязательно входит сера). Византийцы в 673 г., защищая Константинополь, сожгли флот неприятеля с помощью так называемого греческого огня — смеси селитры, серы, смолы и других веществ — пламя которого не гасилось водой. В средние века в Европе применялся черный порох, по составу близкий к смеси греческого огня. С тех пор началось широкое использование серы для военных целей.
Издавна было известно и важнейшее соединение серы — серная кислота. Один из создателей ятрохимии, монах Василий Валентин, в 15 в. подробно описал получение серной кислоты путем прокаливания железного купороса (старинное название серной кислоты — купоросное масло).
Элементарную природу серы установил в 1789 А. Лавуазье. В названиях химических соединений, содержащих серу, часто содержится приставка «тио» (например, применяемый в фотографии реактив Na2S2O3 имеет название тиосульфат натрия). Происхождение этой приставки связано с греческим названием серы — theion.
Редактировать

Нахождение в природе

Сера довольно широко распространена в природе. В земной коре ее содержание оценивается в 0, 05% по массе. В природе часто встречаются значительные залежи самородной серы (обычно вблизи вулканов); в Европе они расположены на юге Италии, в Сицилии. Большие залежи самородной серы имеются в США (в штатах Луизиана и Техас), а также в Средней Азии, в Японии, в Мексике. В природе сера встречается как россыпями, так и в виде кристаллических пластов, иногда образуя изумительные по красоте группы полупрозрачных желтых кристаллов (так называемые друзы).
В вулканических местностях часто наблюдается выделение из-под земли газа сероводорода H2S; в этих же регионах сероводород встречается в растворенном виде в серных водах. Вулканические газы часто содержат также сернистый газ SO2.
На поверхности нашей планеты широко распространены месторождения различных сульфидных соединений. Наиболее часто среди них встречаются: железный колчедан (пирит) FeS2, медный колчедан (халькопирит) CuFeS2, свинцовый блеск PbS, киноварь HgS, сфалерит ZnS и его кристалическая модификация вюртцит, антимонит Sb2S3 и другие. Известны также многочисленные месторождения различных сульфатов, например, сульфата кальция (гипс CaSO4·2H2O и ангидрит CaSO4), сульфата магния MgSO4 (горькая соль), сульфата бария BaSO4 (барит), сульфата стронция SrSO4 (целестин), сульфата натрия Na2SO4·10H2O (мирабилит) и др.
Каменные угли содержат в среднем 1, 0-1, 5% серы. Сера может входить и в состав нефти. Целый ряд месторождений природного горючего газа (например, Астраханское) содержат как примесь сероводород.
Сера относится к элементам, которые необходимы для живых организмов, так как она является существенной составной частью белков. Белки содержат 0, 8-2, 4% (по массе) химически связанной серы. Растения получают серу из сульфатов, содержащихся в почве. Неприятные запахи, возникающие при гниении трупов животных, объясняются главным образом выделением соединений серы (сероводорода и меркаптанов), образующихся при разложении белков. В морской воде присутствует около 8, 7·10-2 % серы.
Редактировать

Получение

Серу получают, в основном, выплавляя ее из горных пород, содержащих самородную (элементарную) серу. Так называемый геотехнологический способ позволяет получать серу без подъема руды на поверхность. Этот способ был предложен в конце 19 в. американским химиком Г. Фрашем, перед которым встала задача извлечения на поверхность земли серы из месторождений юга США, где песчаный грунт резко усложнял ее добычу традиционным шахтным методом.
Фраш предложил использовать для подъема серы на поверхность перегретый водяной пар. Перегретый пар по трубе подают в подземный слой, содержащий серу. Сера плавится (ее температура плавления немного ниже 120°С) и по трубе, расположенной внутри той, по которой под землю закачивают водяной пар, поднимается наверх. Для того, чтобы обеспечить подъем жидкой серы, через самую тонкую внутреннюю трубу нагнетают сжатый воздух.
По другому (термическому) методу, получившему особое распространение в начале 20 в. на Сицилии, серу выплавляют, или возгоняют, из дробленной горной породы в специальных глиняных печах.
Существуют и другие методы выделения самородной серы из породы, например, экстракцией сероуглеродом или флотационными методами.
В связи с тем, что потребность промышленности в сере очень велика, разработаны методы ее получения из сероводорода H2S и сульфатов.
Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получении соды Na2CO3 по методу французского химика Н. Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углем в присутствии известняка CaCO3.
Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2;
Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS.
Соду затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом углерода:
CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S
Образующийся сероводород H2S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счет неполного окисления сероводорода образуется сера:
2H2S + O2 = 2H2O +2S
Аналогичный метод используют для получения элементарной серы и из сероводорода, сопутствующего природным газам.
Так как современная техника нуждается в сере высокой чистоты, разработаны эффективные методы рафинирования серы. При этом используют, в частности, различия в химическом поведении серы и примесей. Так, мышьяк и селен удаляют, обработав серу смесью азотной и серной кислот.
Использованием методов, основанных на дистилляции и ректификации, удается получить высокочистую серу с содержанием примесей 10–5–10–6% по массе.
Редактировать

Физические и химические свойства

Атомы серы обладают уникальной способностью образовывать устойчивые гомоцепи, т. е. цепи, состоящие только из атомов S (энергия связи S–S составляет около 260 кДж/моль). Гомоцепи серы имеют зигзагообразную форму, так как в их образовании принимают участие электроны, расположенные в соседних атомах на взаимно перпендикулярных р-орбиталях. Эти цепи могут достигать большой длины, или, наоборот, образовывать замкнутые кольца S20, S8, S6, S4.
Поэтому сера образует несколько десятков как кристаллических, так и аморфных модификаций, отличающихся как составом молекул и полимерных цепей, так и способом их упаковки в твердом состоянии.
При нормальном давлении и температурах до 98, 38 °C стабильна α-модификация серы (иначе эту модификацию называют ромбической), образующая лимонно-желтые кристаллы. Ее кристаллическая решетка орторомбическая, параметры элементарной ячейки a = 1, 04646, b = 1, 28660, c = 2, 4486 нм. Плотность 2, 07 кг/дм3. Выше 95, 39 °C стабильна β -модификация серы (так называемая моноклинная сера). При комнатной температуре параметры элементарной ячейки моноклинной β-S a = 1.090, b = 1.096, c = 1, 102 нм, t = 83, 27 °С. Плотность β-S 1, 96 кг/дм3.
В структурах как α-, так и β-модификаций серы имеются неплоские восьмичленные циклические молекулы S8 . Такие молекулы немного похожи на короны.
Две эти модификации серы отличаются взаимной ориентацией молекул S8 в кристаллической решетке.
Еще одну модификацию серы — так называемую ромбоэдрическую серу — можно получить выливанием раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 в концентрированную соляную кислоту при 0 °C с последующей экстракцией серы толуолом. После испарения растворителя возникают ромбоэдрические кристаллы, содержащие молекулы S6 в форме кресла.
Аморфную серу (плотность 1, 92 г/см3) и резиноподобную пластическую серу получают при резком охлаждении расплавленной серы (выливая расплав в холодную воду). Эти модификации состоят из нерегулярных зигзагообразных цепей Sn. При длительном выдерживании при температурах 20-95 °C все модификации серы превращаются в α-серу.
Температура плавления ромбической α -серы 112, 8 °С, а моноклинной β-серы 119, 3 °С. И в том, и в другом случае образуется легкоподвижная желтая жидкость, которая при температуре около 160 °С темнеет; ее вязкость повышается, и при температуре выше 200 °С расплавленная сера становится темно-коричневой и вязкой, как смола. Это объясняется тем, что сначала в расплаве разрушаются кольцевые молекулы S8. Возникающие фрагменты объединяются друг с другом с образованием длинных цепей Sµ из нескольких сотен тысяч атомов. Дальнейшее нагревание расплавленной серы (выше температуры 250 °C) ведет к частичному разрыву цепей, и жидкость снова становится более подвижной. На рис. показана температурная зависимость вязкости жидкой серы. Около 190 °C ее вязкость примерно в 9000 раз больше, чем при 160 °C.
При температуре 444, 6 °C расплавленная сера закипает. В зависимости от температуры в ее парах можно обнаружить молекулы S8, S6, S4 и S2. Изменение состава молекул вызывает изменение окраски паров серы от оранжево-желтого до соломенно-желтого цвета. При температуре выше 1500 °C молекулы S2 диссоциируют на атомы.
Молекулы S2 парамагнитны и построены аналогично молекуле O2. Во всех других состояниях сера диамагнитна.
В воде сера практически нерастворима. Некоторые ее модификации растворяются в органических жидкостях (толуоле, бензоле) и особенно хорошо — в сероуглероде CS2 и жидком аммиаке NH3.
Сера — достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно легко окисляется кислородом и галогенами.
S + O2 = SO2, S + 3F2 = SF6,
2S + Cl2 = S2Cl2 (c примесью SCl2)
С водородом при нагревании сера образует сероводород H2S и в небольшом количестве сульфаны (соединения состава H2Sn):
H2 + S H2S.
Примеры реакций серы с металлами:
2Na + S = Na2S, Ca + S = CaS, Fe + S = FeS
Образующиеся в этих реакциях сульфиды характеризуются не постоянным, а, как правило, переменным составом. Так, состав сульфида кальция может непрерывно изменяться в границах от CaS до CaS5. Полисульфиды типа СаSn или Na2Sn при взаимодействии, например, с соляной кислотой образуют сульфаны H2Sn, причем значение n может составлять от 1 до приблизительно 10.
Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет серу до SO2:
S + 2H2SO4 = 2H2O + 3SO2­.
Царская водка (смесь азотной и соляной кислот) окисляет серу до серной кислоты.
Разбавленная азотная кислота, соляная кислота без окислителей и серная кислота на холоде с серой во взаимодействие не вступают. При нагревании в кипящей воде или растворах щелочей сера диспропорционирует:
3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O;
Сера может присоединяться к сульфидам
Na2S + (n–1)S = Na2Sn
и к сульфитам:
Na2SO3 + S = Na2S2O3
В результате протекания данной реакции из сульфита натрия Na2SO3 образуется тиосульфат натрия Na2S2O3.
При нагревании сера реагирует почти со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, платины и золота.
Известно несколько оксидов серы. Кроме устойчивых диоксида серы SO2 [другие названия: сернистый газ, сернистый ангидрид, оксид серы (IV)] и триоксида серы SO3 [другие названия: серный газ, серный ангидрид, оксид серы (VI)], получены неустойчивые оксиды S2O (при пропускании тока SO2 через тлеющий разряд) и S8O (при взаимодействии H2S c SOCl2). Пероксиды SO4 и S2O7 образуются при пропускании SO2 в смеси с кислородом через тлеющий разряд или за счет окисления SO2 озоном.
Кислотному диоксиду серы SO2 соответствует неустойчивая кислота средней силы H2SO3 (сернистая кислота):
Н2О + SO2 H2SO3,
а кислотному триоксиду серы SO3— сильная двухосновная серная кислота H2SO4:
SO3 + H2O = H2SO4
И сернистой кислоте H2SO3, и серной H2SO4 соответствуют по два ряда солей: кислые [соответственно гидросульфиты NaHSO3, Ca(HSO3)2 и др. и гидросульфаты КНSO4, NaНSO4 и другие] и средние [сульфиты Na2SO3, K2SO3 и сульфаты CaSO4, Fe2(SO4)3].
Сера входит в состав многих органических соединений (см. статьи Тиофен, Тиолы и другие).
Редактировать

Применение

Около половины производимой серы используется на производство серной кислоты, около 25% расходуется для получения сульфитов, 10-15% — для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (главным образом винограда и хлопчатника) (наибольшее значение здесь имеет раствор медного купороса CuSO4·5H2O), около 10% используется резиновой промышленностью для вулканизации резины. Серу применяют при производстве красителей и пигментов, взрывчатых веществ (она до сих пор входит в состав пороха), искусственных волокон, люминофоров. Серу используют при производстве спичек, так как она входит в состав, из которого изготовляют головки спичек. Серу до сих пор содержат некоторые мази, которыми лечат заболевания кожи. Для придания сталям особых свойств в них вводят небольшие добавки серы (хотя, как правило, примесь серы в сталях нежелательна).
Редактировать

Биологическая роль

Сера постоянно присутствует во всех живых организмах, являясь важным биогенным элементом. Ее содержание в растениях составляет 0, 3-1, 2 %, в животных 0, 5-2 % (морские организмы содержат больше серы, чем наземные). Биологическое значение серы определяется прежде всего тем, что она входит в состав аминокислот метионина и цистеина и, следовательно, в состав пептидов и белков. Дисульфидные связи –S–S– в полипетидных цепях участвуют в формировании пространственной структуры белков, а сульфгидрильные группы (–SH) играют важную роль в активных центрах ферментов. Кроме того, сера входит в молекулы гормонов, важных веществ. Много серы содержится в кератине волос, костях, нервной ткани. Неорганические соединения серы необходимы для минерального питания растений. Они служат субстратами окислительных реакций, осуществляемых распространенными в природе серобактериями.
В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится около 1402 г серы. Суточная потребность взрослого человека в сере — около 4.
Однако по своему отрицательному воздействию на окружающую среду и человека сера (точнее, ее соединения) стоит на одном из первых мест. Основной источник загрязнения серой — сжигание каменного угля и других видов топлива, содержащих серу. При этом около 96% серы, содержащейся в топливе, попадает в атмосферу в виде сернистого газа SO2.
В атмосфере сернистый газ постепенно окисляется до оксида серы (VI). Оба оксида — и оксид серы (IV), и оксид серы (VI) — взаимодействуют с парами воды с образованием кислотного раствора. Затем эти растворы выпадают в виде кислотных дождей. Оказавшись в почве, кислотные воды угнетают развитие почвенной фауны и растений. В результате создаются неблагоприятные условия для развития растительности, особенно в северных регионах, где к суровому климату добавляется химическое загрязнение. В результате гибнут леса, нарушается травяной покров, ухудшается состояние водоемов. Кислотные дожди разрушают изготовленные из мрамора и других материалов памятники, более того, они вызывают разрушение даже каменных зданий и изделий из металлов. Поэтому приходится принимать разнообразные меры по предотвращению попадания соединений серы из топлива в атмосферу. Для этого подвергают очистке от соединений серы нефть и нефтепродукты, очищают образующиеся при сжигании топлива газы.
Сама по себе сера в виде пыли раздражает слизистые оболочки, органы дыхания и может вызывать серьезные заболевания. ПДК серы в воздухе 0, 07 мг/м3.
Многие соединения серы токсичны. Особенно следует отметить сероводород, вдыхание которого быстро вызывает притупление реакции на его неприятный запах и может привести к тяжелым отравлениям даже с летальным исходом. ПДК сероводорода в воздухе рабочих помещений 10 мг/м3, в атмосферном воздухе 0, 008 мг/м3.
Редактировать

Дополнительная литература

  • Справочник сернокислотчика. М., 1971.
  • Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы. М., 1975.
  • Уждавини Э. Р. Технология органических соединений серы. Рига.1986;
  • Химия органических соединений серы. М., 1988.
  • Малышев А. И. Сера в магматическом рудообразовании. - Екатеринбург: Ин-т геологии и геохимии УрО РАН, 2004.
  • Сера и серосодержащие продукты: технология, свойства, применение. - М.: НИИТЭхим, 1990.
Статья находится в рубриках
Яндекс.Метрика