Углерод

¹⁴₇N + ¹₀n = ¹⁴₆C + ¹₁H.

Углерод расположен в группе IVA, во втором периоде периодической системы. Конфигурация внешнего электронного слоя атома в основном состоянии 2s²p². Важнейшие степени окисления +2 +4, –4, валентности IV и II. Радиус нейтрального атома углерода 0, 077 нм. Радиус иона C⁴⁺ 0, 029 нм (координационное число 4), 0, 030 нм (координационное число 6). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома равны 11, 260, 24, 382, 47, 883, 64, 492 и 392, 09 эВ. Электроотрицательность по Полингу 2, 5.

Углерод известен с глубокой древности. Древесный уголь использовали для восстановления металлов из руд, алмаз — как драгоценный камень. В 1789 французский химик А.Л. Лавуазье сделал вывод об элементарной природе углерода. Искусственные алмазы впервые были получены в 1953 шведскими исследователями, но результаты они не успели опубликовать. В декабре 1954 искусственные алмазы получили, а в начале 1955 опубликовали результаты сотрудники компании «Дженерал электрик».

В СССР искусственные алмазы впервые были получены в 1960 группой ученых под руководством В. Н. Бакуля и Л. Ф. Верещагина. В 1961 группой советских химиков под руководством В. В. Коршака была синтезирована линейная модификация углерода — карбин. Вскоре карбин был обнаружен в метеоритном кратере Рис (Германия). В 1969 в СССР были синтезированы нитевидные кристаллы алмаза при обычном давлении, обладающие высокой прочностью и практически лишенные дефектов. В 1985 Г. Крото обнаружил новую форму углерода —фуллерены С₆₀ и С₇₀ в масс-спектре испаряемого при облучении лазером графита. При высоких давлениях получен лонсдейлит.

Содержание в земной коре 0, 48% по массе. Накапливается в биосфере: в живом веществе 18% угля, в древесине 50%, торфе 62%, природных горючих газах 75%, горючих сланцах 78%, каменном и буром угле 80%, нефти 85%, антраците 96%. Значительная часть угля литосферы сосредоточена в известняках и доломитах. Углерод в степени окисления +4 входит в состав карбонатных пород и минералов (мел, известняк, мрамор, доломиты). Углекислый газ CO₂ (0, 046% по массе) постоянный компонент атмосферного воздуха. Углекислый газ в растворенном виде всегда присутствует в воде рек, озер и морей. В атмосфере звезд, планет и в метеоритах обнаружены вещества, содержащие углерод.

С древности уголь получали при неполном сгорании древесины. В 19 веке древесный уголь в металлургии заменили каменным углем (коксом). В настоящее время для промышленного получения чистого углерода используют крекинг природного газа метана СН₄:

СН₄ = С + 2Н₂

Уголь для медицинских целей готовят сжиганием кожуры кокосовых орехов. Для лабораторных нужд чистый уголь, не содержащий несгораемых примесей, получают неполным сжиганием сахара.

Углерод — неметалл. Многообразие соединений углерода объясняется способностью его атомов связываться между собой, образуя объемные структуры, слои, цепи, циклы. Известны четыре аллотропические модификации углерода: алмаз, графит, карбин и фуллерит. Древесный уголь состоит из мельчайших кристалликов с неупорядоченной структурой графита. Его плотность 1, 8-2, 1 г/см³ . Сажа представляет собой сильно измельченный графит.

Алмаз — минерал с кубической гранецентрированной решеткой. Атомы С в алмазе находятся в sp³-гибридизованном состоянии. Каждый атом образует 4 ковалентные s-связи с четырьмя соседними атомами С, расположенными по вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом С. Расстояния между атомами в тетраэдре 0, 154 нм. Электронная проводимость отсутствует, ширина запрещенной зоны 5, 7 эВ. Из всех простых веществ алмаз имеет максимальное число атомов, приходящихся на единицу объема. Его плотность 3, 51 г/см^3.. Твердость по минералогической шкале Мооса принята за 10. Алмаз можно поцарапать только другим алмазом; но он хрупок и при ударе раскалывается на куски неправильной формы. Термодинамически устойчив лишь при высоких давлениях. Однако, при 1800 °C превращение алмаза в графит происходит быстро. Обратное превращение графита в алмаз происходит при 2700°C и давлении 11-12 ГПа.

Графит — слоистое темно-серое вещество с гексагональной кристаллической решеткой. Термодинамически устойчив в широком интервале температур и давлений. Состоит из параллельных слоев, образованных правильными шестиугольниками из атомов С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях; положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0, 1418 нм. Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы sp²-гибридными орбиталями. Связи между слоями осуществляются слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, поэтому графит легко расслаивается. Такое состояние стабилизирует четвертая делокализованная π-связь. Графит обладает хорошей электрической проводимостью. Плотность графита 2, 1-2, 5 кг/дм³.

Во всех аллотропических модификациях при обычных условиях углерод химически малоактивен. В химические реакции вступает только при нагревании. При этом химическая активность углерода убывает в ряду сажа—древесный уголь—графит—алмаз. Сажа на воздухе воспламеняется при нагревании до 300°C, алмаз — при 850-1000°C. При горении образуется углекислый газ СО₂ и CO. Нагревая СО₂ с углем, также получают оксид углерода (II) CО:

СО₂+ С = 2СО

С + Н₂О (перегретый пар) = СО +Н₂

Синтезирован оксид углерода С₂О₃. СО₂ — кислотный оксид, ему отвечает слабая неустойчивая, существующая только в сильно разбавленных холодных водных растворах угольная кислота Н₂СО₃. Соли угольной кислоты — карбонаты (К₂СО₃, СаСО₃) и гидрокарбонаты (NaHCO₃, Са(НСО₃)₂).

С водородом графит и древесный уголь реагируют при температуре выше 1200°C, образуя смесь углеводородов. Реагируя со фтором при 900°C, образует смесь фторуглеродных соединений. Пропуская электрический разряд между угольными электродами в атмосфере азота, получают газ циан (CN)₂; если в газовой смеси присутствует водород, образуется синильная кислота HCN. При очень высоких температурах графит реагирует с серой, кремнием, бором, образуя карбиды — CS₂, SiC, В₄С.

Карбиды получают взаимодействием графита с металлами при высоких температурах: карбид натрия Na₂C₂, карбид кальция CaC₂, карбид магния Mg₂C₃, карбид алюминия Al₄C₃. Эти карбиды легко разлагаются водой на гидроксид металла и соответствующий углеводород:

Al₄C₃ + 12Н₂О = 4Al(ОН)₃ + 3СН₄

С переходными металлами углерод образует металлоподобные химически стойкие карбиды, например, карбид железа (цементит) Fe₃C, карбид хрома Cr₂C₃, карбид вольфрама WС. Карбиды — кристаллические вещества, природа химической связи может быть различной. При нагревании уголь восстанавливает многие металлы из их оксидов:

FeO + C = Fe + CO,

2CuO+ C = 2Cu+ CO₂

При нагревании восстанавливает серу(VI) до серы(IV) из концентрированной серной кислотой:

2H₂SO₄+ C = CO₂+ 2SO₂+ 2H₂O

При 3500°C и нормальном давлении углерод сублимирует.

Свыше 90% всех первичных источников потребляемой в мире энергии приходится на органическое топливо. 10% добываемого топлива используется в качестве сырья для основного органического и нефтехимического синтеза, для получения пластмасс.

Углерод — важнейший биогенный элемент, является структурной единицей органических соединений, участвующих в построении организмов и обеспечении их жизнедеятельности (биополимеры, витамины, гормоны, медиаторы и другие). Содержание углерода в живых организмах в расчете на сухое вещество составляет 34, 5-40% у водных растений и животных, 45, 4-46, 5% у наземных растений и животных и 54% у бактерий. В процессе жизнедеятельности организмов происходит окислительный распад органических соединений с выделением во внешнюю среду CO₂. Углекислый газ, растворенный в биологических жидкостях и природных водах, участвует в поддержании оптимальной для жизнедеятельности кислотности среды. В составе CaCO₃ углерод образует наружный скелет многих беспозвоночных, содержится в кораллах, яичной скорлупе. При различных производственных процессах частицы угля, сажи, графита, алмаза попадают в атмосферу и находятся в ней в виде аэрозолей. ПДК для углеродной пыли в рабочих помещениях 4, 0 мг/м³, для каменного угля 10 мг/м³.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов