Га́фний (лат. Hafnium), Hf (читается «гафний») — химический элемент с атомным номером 72, атомная масса 178, 49. Природный гафний состоит из шести изотопов с массовыми числами 174 (0, 18%), 176 (5, 20%), 177 (18, 50%), 178 (27, 14%), 179 (13, 75%) и 180 (35, 23%). Конфигурация внешнего и предвнешнего электронных слоев 5s2p6d26s2. Наиболее характерна степень окисления гафния +4 (валентность IV). Соединения в степенях окисления +3 и +2 (кластерные) малоустойчивы. Расположен в группе IVB в 6-м периоде периодической системы. Радиус атома 0, 159 нм, радиус иона Hf4+ 0, 082 нм. Энергии последовательной ионизации 7, 5, 15, 0, 23, 3, 33, 3 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1, 6.
Существование гафния было предсказано Д. И. Менделеевым в 1870 году. Открыт гафний был в 1923 году датчанином Д. Костером и венгром Д. Хевеши в Копенгагене (отсюда и название: от латинского Hafnia — Копенгаген) при изучении цирконийсодержащего образца методом рентгеновской спектроскопии. Металлический гафний приготовлен впервые Хевеши в 1926 году восстановлением гафната калия K2HfO3 натрием:
K 2 HfO3 + 4Na = Hf + K 2O + 2Na2 O
Содержание гафния в земной коре (3-4)·10–4% по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не образует, встречается в виде примеси к минералам циркония .
Получают попутно с цирконием. Отделить гафний от всегда сопутствующего ему в природе элемента-аналога циркония очень трудно из-за близости их химического поведения, что объясняется близостью ионных радиусов Hf4+ иZr4+. Разделение проводят с помощью ионного обмена и экстракцией растворителями.
После отделения методом экстракции и дробной кристаллизации получают комплексный фторид K2[HfF6]. Далее проводят магний-, кальций- или натрийтермию в атмосфере Ar или He:
K2[HfF6] + 4Na = 4NaF + 2KF + Hf
Гафний получают также восстановлением HfO2 кальцием при 1300 °C:
HfO2 + 2Ca = Hf + 2CaO
Глубокую очистку получаемого таким образом гафния проводят в химическом реакторе при 600 °C:
Hf + 2I2 = HfI4,
В горячей зоне реактора на тонкой вольфрамовой проволоке, нагреваемой электрическим током до 1300-1750 °C, HfI4 разлагается на Hf и I2. Пары иода снова реагируют с исходным гафнием. Очищенный гафний переплавляют в дуговых и электроннолучевых печах.
Компактный гафний — серебристо-белый блестящий металл. Порошкообразный — темно-серый, матовый.
Ниже 1740 °C устойчив гексагональный α-Hf со структурой магния (a = 0, 31883 нм, c = 0, 50422 нм). Плотность 13, 350 кг/дм3. Выше 1740 °C устойчив β-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа α-Fe (а = 0, 3615 нм). Гафний тугоплавок, температура плавления 2230 °C, кипения — 4620 °С.
Механические свойства гафния зависят от его чистоты и способа обработки. Примеси кислорода, азота, углерода, водорода придают гафнию хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные свойства.
По химическим свойствам гафний подобен цирконию. При нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO2. При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:
Hf + O2 = HfO2
С азотом при 700-800 °C образуется нитрид гафния HfN
2Hf + N2 = 2HfN
Тетрагалогениды гафния (HfCl4, HfBr4 и HfI4) образуются из простых веществ при 200-400 °C.
При 350-400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH2, выше 400 °C гидрид отдает водород.
Гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте:
Hf + 6HF = H2[HfF6] + 2H2
В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:
3Hf + 4HNO3 + 18HF = 3H2[HfF6] + 4NO– + 8H2O,
3Hf + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[HfCl6] + 4NO– + 8H2O
С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:
Hf + 5H2SO4 = H2[Hf(SO4)3] + 2SO2– + 4H2O
Гафний устойчив к растворам щелочей.
При окислении гафния последовательно возникает несколько нестехиометрических оксидов, высшим из которых является HfO2. Он существует в трех модификациях с температурами переходов 1650 °C и 2500 °C. Плавится HfO2 при температуре 2780 °C.
Диоксид HfO2 не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO2 реагирует с образованием солей — гафнатов:
HfO2 + 2NaOH = Na2HfO3 + H2O
При подкислении растворов гафнатов выделяется гидратированный гелеобразный оксид HfO2·xH2O (гидроксид гафния):
Na2HfO3 + HCl = NaCl + HfO2·xH2O,
При нагревании HfO2·xH2O теряет воду:
HfO2·xH2O —> HfO(OH)2 —> HfO2
Безводный хлорид гафния HfCl4 получают нагреванием смеси оксида HfO2 и C:
HfO2 + C + 2Cl2 = HfCl4 + 2CO.
В водных растворах соли гафния существуют в виде сложных ассоциатов, из которых можно выделить кристаллогидраты:
Hf(OH)2Cl2·7H2O и Hf(OH)2(NO3)2·H2O.
При нагревании с сильными восстановителями тетрагалогениды гафния переходят в три- и дигалогениды (HfCl3 и HfCl2). Получен также HfCl.
Основная часть производимого гафния в виде HfO2 применяется для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов. Применяется в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления. Жаропрочные сплавы гафния с танталом, молибденом и вольфрамом используются для изготовления камер сгорания реактивных двигателей.
Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов
- Металлургия циркония и гафния / Под ред. Л. Г. Нехамкина. М., 1979.
- Шека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. М., 1972.