Вольфрам

Конфигурация двух внешних электронных слоев 5s²p⁶d⁴6s². Степени окисления от +2 до +6 (валентности II-VI). Расположен в группе VIВ в шестом периоде периодической системы. Радиус атома 0, 1368 нм, радиус ионов W⁴⁺ — 0, 080 нм, W⁶⁺ — 0, 065-0, 074 нм. Энергии последовательной ионизации 7, 98, 17, 7 эВ, сродство к электрону 0, 5 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1, 7.

В 14-16 веках немецкие металлурги при выплавке олова сталкивались с тем, что в ряде случаев при прокаливании оловянной руды с углем большая часть олова оказывается в составе пенистого шлака. Позднее это было объяснено присутствием в оловянной руде SnO₂ (касситерите) примеси вольфрамита OsO₄ (Fe, Mn)WO₄. Название элемента происходит от немецких слов Wolf — волк, Rahm — пена, поскольку он мешал выплавке олова, переводя его в шлак. Оксид вольфрама WO₃ впервые был выделен в 1781 шведским исследователем К. Шееле . Металлический вольфрам был получен через несколько лет испанскими химиками братьями д'Элуяр.

Вольфрам мало распространен в природе, содержание в земной коре 1, 3·10^-4% по массе. Основные минералы: вольфрамит и шеелит СaWO₄, который первоначально называли тунгстен (швед. тяжелый камень). В настоящее время в США, Великобритании и Франции для вольфрама используют название «тангстен» и символ Tu.

Получая вольфрам, вначале из руд выделяют оксид WO₃. Затем WO₃ восстанавливают водородом при нагревании до металлического порошка. Из-за высокой температуры плавления металлического вольфрама получить компактный вольфрам плавлением трудно. Поэтому порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200-1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание его в монолитный материал.

Вольфрам — светло-серый металл. Решетка кубическая объемно центрированная, а = 0, 31589 нм (a-модификация). Температура плавления 3380 °C (самый тугоплавкий металл), кипения 5900-6000 °C, плотность 19, 3 кг/дм³.

В атмосфере сухого воздуха вольфрам устойчив до 400 °C, при дальнейшем нагревании образуется оксид WO₃. При комнатной температуре реагирует только со фтором. Взаимодействуя со фтором при 300-400 °C, вольфрам образует WF₆. Существует также образующийся при нагревании высшие хлорид (WCl₆) и бромид (WBr₆) вольфрама. Получены устойчивые галогениды WHal₅. Устойчивые иодиды в степенях окисления +5 и +6 не получены.

Оксигалогениды WOHal₄ (Hal = F, Cl, Br) получают взаимодействием вольфрама с галогеном при нагревании в присутствии паров воды:

W + H₂O + 3Cl₂ = WOCl₄ + 2HCl

При взаимодействии вольфрама с парами серы или с сероводородом H₂S при температуре 400 °C образуется дисульфид WS₂, так же получают диселенид WSe₃. Нагревая вольфрам в присутствии азота при температуре 1400-1500 °C получают нитрид вольфрама WN₂. Синтезированы карбид вольфрама WC и существующий только при высоких температурах карбид W₂C, дисилицид WSi₂ и пентаборид вольфрама W₂B₅

Вольфрам не реагирует с минеральными кислотами. Для перевода его в раствор используют смесь азотной HNO₃ и плавиковой HF кислот.

Оксид вольфрама WO₃ обладает кислотными свойствами. Ему отвечает слабая нерастворимая вольфрамовая кислота WO₃ H₂O (H₂WO₄). Ее соли — вольфраматы (Na₂WO₄). Известны высокомолекулярные поливольфраматы (изополивольфраматы, гетерополивольфраматы), анионы которых содержат связанные между собой группировки WO₃.

До 50% W используют в производстве легированных сталей. Твердый сплав победит на 90% состоит из карбида вольфрама WC. Вольфрам — основа нитей ламп накаливания, катодов в электровакуумных приборах, обмоток высокотемпературных печей.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов