Структурные типы кристаллов

Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру, обладающую трехмерной периодичностью — кристаллической решеткой. Структура кристалла — это конкретное расположение частиц в пространстве. В большинстве неорганических соединений имеет место взаимное проникновение бесконечных укладок из катионов и анионов. Геометрическое описание конкретной кристаллической структуры состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и изучать геометрические особенности кристаллической структуры. Задача классификации - одна из основных задач кристаллохимии на современном этапе. В настоящее время выделено уже более тысячи структурных типов, однако они охватывают лишь несколько процентов известных кристаллических структур.

В международной классификации по группам структур принята следующая классификация:

А – элементы;

В – соединения типа АВ (например, NaCl, CsI);

С – соединения типа AB₂ (CaF₂, TiO₂);

D - соединения типа AnBm (Al₂O₃);

E – соединения, образованные больше, чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов (например, CuFeS);

F –структуры соединений с двух- или трехатомными ионами (KCNS, NaHF₂);

G – соединения с четырехатомными ионами (CaCO₃, NaClO₃);

H – соединения с пятиатомными ионами (CaSО₄^.2H₂O, CaWO₄);

L – сплавы;

S –силикаты.

Разновидности типов внутри группы различаются номерами.

Понятие структурный тип — один из критериев сходства или различия строения кристаллов. Обычно структурный тип относят к названию одного из веществ, кристаллизующихся в нём. Структуры кристаллов, принадлежащих к одному структурному типу, одинаковы до подобия. Структурный тип в кристаллографии определяет относительное расположение частиц (атомов или атомных групп) в кристалле, без указаний абсолютных расстояний между ними. Чтобы описать конкретную структуру, надо указать структурный тип и параметры структуры.

К важнейшим и распространенным структурным типам относятся: структура меди (тип А), структура вольфрама (тип А 2), структура магния (тип А 3), структура алмаза (тип А 4), структура графита (тип А 9), структура каменной соли (тип В 1), структура перовскита (тип Е 2), структура шпинели (тип Н 11).

В структурном типе меди кристаллизуются очень многие металлы: золото, серебро, никель, алюминий, кальций, торий, свинец и др. Все эти металлы сравнительно мягкие, пластичные, легко обрабатываются. Многие из них образуют непрерывные ряды твердых растворов, например, Ag-Au, Cu-Au. Структурой типа меди обладают также интерметаллические соединения AuSb, Au₂Bi, Au₂Pb, Cu₂Mg, Bi₂K, ZrH, TiH и др.

Элементарная ячейка меди — кубическая, гранецентрированная. Атомы располагаются в вершинах и центрах граней F –ячейки. На элементарную ячейку приходится 4 атома. Каждый атом окружен 12 ближайшими атомами, координационное число (к.ч.) =12. Координационный многогранник – кубооктаэдр. В структуре имеется одна правильная система точек с кратностью 4. Плотнейшие слои 1 перпендикулярны направлениям . Плотнейшая упаковка кубическая трехслойная ….АВСАВС….Пространственная группа Fm3m.

В структурном типе магния кристаллизуются гексагональные металлы: кадмий, бериллий, таллий, титан, никель, хром и др. Эта структура также характерна для интерметаллических соединений AgCd, AgCd₃, AuCd, AuCd₃, CuCd₃, AgZn₃, AuZn₃, NiMo, TiH, W₂С и др.

Элементарная ячейка магния — элементарная примитивная. Центры атомов располагаются по вершинам правильных шестиугольников: в трех вершинах — через одну, — атомы верхнего слоя, в трех других вершинах — атомы нижнего слоя. Элементарная ячейка построена на трех трансляциях, две из которых лежат в плотно упакованном слое атомов и составляют между собой угол = 120^о, третья перпендикулярна этому слою. Элементарную ячейку можно разделить плоскостью на две тригональные призмы. В центре одной из призм расположен атом, другая свободна, заселенные и пустые призмы чередуются между собой. На элементарную ячейку приходится два атома магния.

Каждый атом магния окружен двенадцатью ближайшими атомами: шестью — в том же слое, тремя в соседнем слое сверху и тремя в соседнем слое снизу, к.ч.=12. Плотные слои — плоскости базиса (0001), упаковка гексагональная, двухслойная ….АВАВАВАВ…. Кристаллы металлов с плотно упакованной гексагональной структурой легче всего деформируются по плоскостям (0001) и направлениям, соответствующим наиболее плотной упаковке атомов. Координационный многогранник — гексагональный кубооктаэдр. Пространственная группа магния Р6₃/mmc.

К структурному типу вольфрама (тип ОЦК-металлов) относятся тугоплавкие металлы: хром, ванадий, молибден, ниобий, тантал, -кобальт, -железо, титан, цирконий, гафний, щелочные элементы — литий, натрий, калий, рубидий, цезий, щелочноземельные — кальций, стронций, барий, актиниды — уран, нептуний, плутоний. Из интерметаллических соединений в ОЦК-структуре кристаллизуются AgZn, Cu₃Al, CoAl, Cu₅Sn, LiAg, LiAl, TaH и др.

В объемно-центрированной кубической ячейке вольфрама атомы располагаются по вершинам и в центре ячейки, т.е. на одну ячейку приходится два атома. ОЦК-структура не является плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициент компактности равен 0, 68. Пространственная группа вольфрама Im3m.

В структуре галита кристаллизируются почти все галогениды щелочных металлов (LiF, LiCI, NaF, RbF, RbCI.), кроме галогенидов цезия, и окислы щелочноземельных элементов (MgO, CaO и др.). Структурой типа NaCl обладают также оксиды переходных элементов TiO, MnO, FeO, NiO, нитриды и карбиды переходных подгрупп Ti и V, галоиды серебра AgCl, AgBr, AgF, сульфиды и селениды свинца и теллура. В структуре NaCl кристаллизуются полупроводниковые соединения группы A^IVB^VI (GeTe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe).

Структуру типа NaCl можно описать как две кубические гранецентрированные решетки, сдвинутые одна относительно другой так, что узел одной ячейки совпадает с узлом 1 другой ячейки. Структура NaCl характеризуется гранецентрированной F- ячейкой Браве. В структурном типе галита NaCI и катионы, и анионы расположены по закону кубической плотнейшей упаковки. Каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, а каждый ион хлора окружен шестью ионами натрия. Координационное число к.ч. NaCl = к.ч. ClNa =6. координационный многогранник – октаэдр. Пространственная группа Fm3m.

В структурном типе алмаза кристаллизуются важнейшие элементарные полупроводники — германий, кремний, серое олово.

Тип ячейки Браве — гранецентрированная кубическая (ГЦК). Атомы углерода занимают все узлы ГЦК-ячейки, а также центры половины октантов, на которые можно разбить куб, причем заполненные и незаполненные октанты чередуются в шахматном порядке. Это выглядит так, как если бы в элементарную ГЦК-ячейку вдвинули вторую такую же ячейку, так, что узел одной ячейки совпадает с узлом 4144 другой ячейки. Каждый атом окружен четырьмя такими же атомами, располагающимися по вершинам тетраэдра. Расположение атомов таково, что каждый из них окружен четырьмя равноотстоящими ближайшими атомами, к.ч. = 4, к.м. — тетраэдр. На одну элементарную ячейку приходится восемь атомов. Все атомы относятся к одной правильной системе точек. Ковалентные связи направлены вдоль направления . Коэффициент компактности решетки алмаза равен 0, 34, т. е. вдвое меньше, чем у ОЦК. Междоузлия представляют собой тетраэдрические пустоты. Радиус сферы, вписанный в междоузлия велик и близок к радиусу атома 0, 885Rат. Такая рыхлость решетки, обусловленная направленностью связей, существенно сказывается на особенностях образования точечных дефектов, растворимости и диффузии примесей в алмазоподобных полупроводниках. Пространственная группа структуры алмаза Fd3m.

Графит — гексагональная модификация углерода. Структура графита слоистая, причем каждый из чередующихся слоев (0001) построен по одному и тому же закону из гексагональных ячеек. Каждый слой смещен по отношению к двум соседним, точно повторяющим друг друга, на половину большой диагонали гексагона. Структура двухслойная с чередованием слоев, ….АВАВАВ… Каждый из слоев состоит из гексагональных ячеек. Под незаполненным слоем одного гексагона лежит вершина гексагона следующего слоя. Третий слой повторяет первый. В элементарной ячейке содержатся четыре атома. В структуре графита есть две правильные системы точек с кратностью 2. Пространственная группа структуры графита P6₃/mmc.

В кристаллах со слоистой структурой очень сильно различие физических свойств вдоль и поперек главной оси симметрии.

Сульфид цинка ZnS кристаллизуется в виде кубического сфалерита (цинковой обманки) или гексагонального вюрцита. Такие структуры характерны для многих полупроводниковых кристаллов A^IIIB^V (GaAs, InAs, GaP, lnP, InSb, AlN, BN и др.), A^IIB^VI (CdS, CdSe, ZnSe, HgSe, CdTe, ZnTe, HgTe).

Структура сфалерита относится к гексатетраэдрическому классу кубической сингонии. По расположению атомов в пространстве она подобна структуре алмаза, однако из-за наличия атомов двух сортов не содержит центра инверсии. Это гранецентрированная кубическая решетка, в которой заселена половина тетраэдрических пустот. В сфалерите атомы одного сорта (например, серы) занимают узлы ГЦК-ячейки, а атомы другого (например, цинка) — центры четырех октантов. Структуру сфалерита можно описать как две ГЦК-решетки — серы и цинка, смещенные друг относительно друга на четверть диагонали кубической ячейки, или как плотнейшую упаковку ионов серы, смещенную на такое же расстояние от аналогичной упаковки ионов цинка. Атомы цинка и серы находятся во взаимозаменяемых положениях и образуют две правильные системы точек, каждая имеет кратность 4. В структуре сфалерита ряд кристаллографических плоскостей и направлений полярен. Поверхности А 1 и В в алмазоподобных полупроводниковых фазах характеризуются различными поверхностными химическими связями. Возможные простые формы — куб, ромбический додекаэдр и тетраэдр. Пространственная группа сфалерита Fm. Этот структурный тип характерен для соединений с ковалентными связями; в нём кристаллизируются также CuCI, Cul, HgS.

Структура вюрцита — гексагональная. Гексагональная призма составлена из шести элементарных тригональных призм. Ионы одного элемента располагаются в вершинах гексагональной призмы, в центрах ее базисных граней и в центрах трех тригональных призм, а ионы второго элемента — в тех же трех тригональных призмах и на всех вертикальных ребрах гексагональной призмы. Плотнейшая упаковка в структуре вюрцита образована параллельными слоями анионов. Каждый анион окружен анионами. Катионы находятся между четырьмя анионами на равных расстояниях от них, заполняя половину тетраэдрических пустот. Пространственная группа структуры 6mm, ось 6 – полярное, единичное направление. Поэтому в кристаллах со структурой вюрцита анизотропия свойств выражена сильнее, чем в сфалерите.

Структурные типы рутила, брусита, флюорита, корунда, перовскита

Структура типа перовскита CaTiO₃ и изоморфных ему соединений BaTiO₃, CaZrO₃, PbTiO₃ характерна для многих сегнетоэлектрических кристаллов. Структура типа перовскита характерна для высокотемпературной параэлектрической фазы обширного семейства соединений АВХ3 в тех случаях, когда размеры иона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионов Х, а большой катион А по своим размерам близок к ионам Х.

В элементарной ячейке перовскита ионы титана занимают вершины, ионы кислорода помещаются в серединах ребер, а ион кальция — внутри ячейки. Несмотря на то, что внутри ячейки имеется ион, решетка не объемно-центрированная, а примитивная, трансляций внутри объема нет, ион кальция принадлежит ячейке целиком.

В структуре имеются три правильные системы точек: титана с кратностью 1, кальция с кратностью 1, кислорода с кратностью 3. Ионы титана связываются друг с другом трансляциями a, b, c, ионы кислорода — плоскостями зеркального отражения.

В структуре перовскита на 4N шаров плотнейшей упаковки (1 ион кальция и 3 иона кислорода) приходится N катионов титана, которые располагаются в октаэдрических пустотах между кислородно-титановыми октаэдрами. Пространственная группа Pm3m.

Структура шпинели MgAl₂O₄ (алюмината магния) характерна для соединений типа

где X и Y — катионы, из которых хотя бы один элемент принадлежит к группе переходных элементов, O — кислород (известны также шпинели, в которых анионами являются F^-, Cl^-, CN^-, S^-₂, Se^-₂, Te^-₂). В обычных шпинелях катион X является двухвалентым (Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺), катион Y — трехвалентным (Al³⁺, V³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺). Структура шпинели характерна для ферритов.

Кристалл шпинели имеет ГЦК-решетку, в узлах которой расположены анионы, образующие плотнейшую кубическую трехслойную упаковку. Катионы расположены в междоузлиях, заполняя их частично. Элементарная ячейка шпинели – куб с удвоенным ребром: она состоит из 8 катионов X, 16 катионов Y и 32 анионов, т.е. на элементарную ячейку приходится восемь формульных единиц. Каждый анион окружен одним X- и тремя Y-катионами. В структуре шпинели имеются две различные катионные подрешетки: тетраэдрическая или А-подрешетка, и октаэдрическая, или В-подрешетка. Координационное число аниона в решетке шпинели равно 12, координационное число катиона в тетраэдрическом положении 4, в октаэдрическом положении 6. Катионное распределение по подрешеткам А и В определяется типом химических связей, которые возникают между атомами катионов и атомами кислорода, т.е. природой катиона.

Существуют разновидности структуры шпинели: нормальные и обращенные. В нормальных шпинелях катионы Х²⁺ занимают тетраэдрические А-, а катионы Y³⁺ октаэдрические В-междоузлия, так что общая формула X²⁺Y³⁺₂O^2-₄, в обращенных шпинелях октаэдрические междоузлия заняты двумя сортами катионов: все катионы Х²⁺ занимают В-положения, половина катионов Y³⁺ тоже находится в В-положениях, а вторая половина — в А-положениях, так что общая формула будет

К обращенным шпинелям относятся MgFe₂O₄, CoFe₂O₄, Fe₃O₄(Fe^.Fe₂O₄), NiFe₂O₄.

Существует ряд шпинелей, промежуточный между нормальными и обращенными. Пространственная группа для структуры шпинелей Fd3m.