Полиморфи́зм — свойство некоторых веществ существовать в нескольких кристаллических фазах, отличающихся по симметрии структуры и по свойствам. Каждая из этих фаз, стабильная в определенной области температур и давлений, называется полиморфной модификацией. Относительная устойчивость разных фаз определяется величиной их свободной энергии и внешними условиями. Понятие полиморфизма применимо только к фазам кристаллическим и жидкокристаллическим.
Изменение внешних условий вызывает полиморфное превращение. Полиморфные превращения относятся к фазовым превращениям I рода, т. е. характеризуются скачкообразным изменением внутренней энергии и энтропии, сопровождаются выделением или поглощением теплоты и изменением структуры и физических свойств, зависящих от расположения атомов в структуре: плотность, удельная теплоемкость, теплопроводность, электропроводность. Полиморфизм элементов принято называть аллотропией.
В качестве примера полиморфизма для соединений можно привести систему SiO2, в которой существует сложный ряд полиморфных превращений (при атмосферном давлении):
α-кварц (тригональный 32) при 573°С переходит в β-кварц (гексагональный 622); при 870°С в тридимит (гексагональный); при 1470°С в кристобалит; при 1705°С расплав. Тридимит и кристобалит тоже имеют α- и β-модификации. В кварце, тридимите и кристобалите атомы кремния тетраэдрически окружены атомами кислорода, координационное число SiO =4. Два соседних тетраэдра SiO4 соединяются вершинами, но характер сочленения тетраэдров различен: в кристобалите тетраэдры сочленяются «инверсионно», а в тримидите — «зеркально», в кварце—– «по спирали», завиваясь вокруг оси 3. Полиморфные превращения в этих случаях связаны с поворотом тетраэдров.
α-кварц (тригональный 32) при 573°С переходит в β-кварц (гексагональный 622); при 870°С в тридимит (гексагональный); при 1470°С в кристобалит; при 1705°С расплав. Тридимит и кристобалит тоже имеют α- и β-модификации. В кварце, тридимите и кристобалите атомы кремния тетраэдрически окружены атомами кислорода, координационное число SiO =4. Два соседних тетраэдра SiO4 соединяются вершинами, но характер сочленения тетраэдров различен: в кристобалите тетраэдры сочленяются «инверсионно», а в тримидите — «зеркально», в кварце—– «по спирали», завиваясь вокруг оси 3. Полиморфные превращения в этих случаях связаны с поворотом тетраэдров.
При сверхвысоких давлениях получены три новые модификации кремнезема. Из них особенно интересен стишовит — тетрагональная модификация 4/mmm, тип рутила с плотностью 4, 35 г/см3, тогда как плотность кварца составляет 2, 65 г/см3. В этой модификации SiO2 изменилось даже и координационное окружение: атомы кремния имеют шестерную координацию: к.ч. SiO2=6, вследствие чего и увеличивается плотность. Стишовит был получен сначала в лаборатории при 1200-1400°С и давлении порядка 1, 6.108Па, а затем обнаружен в природных условиях: в метеоритном кратере, где он, очевидно, образовался в результате громадных давлений и резкого повышения температуры в момент падения метеорита. Моноклинная, 2/m, модификация SiO2 (коэсит) тоже гораздо плотнее, чем кварц (его плотность 3, 001 г/см3); получается при большом давлении.
Хорошо известны полиморфные модификации сульфида цинка — сфалерит и вюрцит. При фазовом переходе сфалерит—вюрцит координационное число 4 не меняется, изменяется лишь вторая координационная сфера. Этот полиморфный переход происходит при 1020°С, причем структура вюрцита термодинамически устойчива при высоких температурах. Однако как в природе, так и среди синтетических кристаллов образуется как сфалерит, так и вюрцит. Тип структуры, и степень его устойчивости зависят от условий кристаллизации, примесей и дефектности решетки. При высоких давлениях обнаружен переход ZnS в металлическую фазу. Такие же полимофные модификации сфалеритной и вюрцитной структур имеются и у других полупроводниковых кристаллов.