Жидкие кристаллы

По способу получения различают термотропные и лиотропные жидкие кристаллы. Лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении твердых кристаллов в определенных растворителях. К ним относятся многие коллоидные системы. Существует много типов лиотропных жидкокристаллических текстур. Их многообразие объясняется различной внутренней молекулярной структурой, которая является более сложной, чем у термотропных жидких кристаллов. Структурными единицами здесь являются не молекулы, а молекулярные комплексы — мицеллы. Мицеллы могут быть пластинчатыми, цилиндрическими, сферическими или прямоугольными.

Термотропные жидкие кристаллы — это вещества, для которых мезоморфное состояние характерно в определенном интервале температур. Ниже этого интервала вещество является твердым кристаллом, выше — обычной жидкостью. Такие жидкие кристаллы образуются при нагревании некоторых твердых кристаллов (мезогенных): сначала происходит переход в жидкий кристалл, причем может происходить последовательно переход из одной модификации в следующую, т. е. в жидких кристаллах проявляется полиморфизм. Каждая мезофаза существует в определенном температурном интервале. У разных веществ этот интервал различен. В настоящее время известны соединения, имеющие жидкокристаллическую фазу в интервале от отрицательных температур до 300-400 ^оС. Структурные переходы всегда осуществляются по схеме: твердокристаллическая фаза — смектическая — нематическая — аморфно-жидкая. Термотропные жидкие кристаллы можно получить также в результате охлаждения изотропной жидкости. Эти переходы являются фазовыми переходами первого рода (с выделением теплоты фазового перехода). Теплота перехода жидкого кристалла в аморфную жидкость в десятки раз меньше теплоты плавления органических твердых кристаллов.

Взаимное расположение молекул в жидких кристаллах является промежуточным между твердыми кристаллами, где существует трехмерный координационный дальний порядок (упорядоченность в расположении центров тяжести молекул) и ориентационный дальний порядок (упорядоченность в ориентации молекул), и аморфными жидкостями, в которых дальний порядок полностью отсутствует. В макроскопических образцах жидких кристаллов образуются области размером от 10^-5 до 10^-2 см с соответствующей данному жидкому кристаллу упорядоченностью. В жидком кристалле возникает совокупность областей с однородной молекулярной ориентацией доменов, ориентированных хаотически или закономерно, т. е. образуется жидкокристаллическая текстура.

В жидкокристаллическом состоянии могут находиться некоторые органические вещества, состоящие из молекул удлиненной формы (в виде палочек или вытянутых пластинок), имеющие параллельную укладку таких молекул. Значительную часть жидких кристаллов составляют соединения ароматического ряда, т. е. соединения, молекулы которых содержат бензольные кольца. Существуют «застеклованные» жидкие кристаллы, получающиеся в результате переохлаждения. В настоящее время известно несколько тысяч органических соединений, способных находиться в мезоморфном состоянии. Среди них есть и такие вещества, у которых температурный интервал существования включает комнатную температуру.

В большом объеме жидкие кристаллы интенсивно рассеивают свет и выглядят мутными. Это обусловлено рассеянием света на неоднородностях — ориентационных флуктуациях, а также границах доменов и дисинклинациях (аналог дислокаций в твердых кристаллах). Если применить ориентирующее воздействие на тонкий слой жидкого кристалла, то можно получить один большой домен.

Молекулярные силы, обеспечивающие упорядоченную структуру жидкого кристалла, малы. Поэтому жидкие кристаллы легко изменяют структуру под действием различных внешних факторов (температуры, давления, излучения, электрических и магнитных полей и т. д.), что приводит к изменению их оптических, электрических и других свойств. Эта зависимость, в свою очередь, открывает богатые возможности при разработке индикаторных устройств различного назначения. В отличие от твердых кристаллов, у которых для управления, например, оптическими свойствами используются напряжения в сотни и тысячи вольт, в жидких кристаллах достаточно использование напряжения порядка 2-20 в. Жидкие кристаллы являются диамагнитными материалами. В магнитном поле напряженностью H у них возникает магнитный момент I, направленный противоположно H. По электрическим свойствам жидкие кристаллы относятся к полярным диэлектрикам с невысоким удельным сопротивлением (ρ=~10⁶-10¹⁰ Ом^.м).

Понятием «жидкие кристаллы» обычно называют большое количество жидкокристаллических фаз с различными структурой и свойствами. По признаку общей симметрии все жидкие кристаллы подразделяются на три типа: смектические, нематические и холестерические. Тип кристаллов характеризует их строение на молекулярном уровне. Нематическим и смектическим жидким кристаллам свойственно параллельное расположение молекул. Известны некоторые промежуточные типы упорядоченности между смектическими и нематическими типами. Например, жидкие кристаллы из дискообразных молекул, уложенных стопками в столбики, образующие двухмерную жидкую кристаллическую структуру.

Термотропные жидкие кристаллы подразделяются на четыре больших класса:

Название произошло от греческого «смегма», что означает «мыло», так как впервые жидкие кристаллы этого типа обнаружены в мылах. В смектических жидких кристаллах (этиловый эфир азоксибензойной кислоты, водные растворы мыл) концы молекул как бы закреплены в плоскостях, перпендикулярных продольным осям молекул. Дальний порядок в расположении поперечных осей и центров тяжести молекул также отсутствует. Смектические кристаллы характеризуются слоистым строением. Центры тяжести удлиненных молекул находятся в плоскостях, равноудаленных друг от друга. В каждом слое молекулы ориентированы параллельно за счет упругого дисперсного взаимодействия. В этих материалах, помимо ориентационной упорядоченности молекул, существует частичное упорядочение центров тяжести молекул: центры тяжести молекул организованы в слои, расстояние между которыми фиксированы. Слои молекул легко смещаются относительно друг друга, и смектики на ощупь мылоподобные. Текучесть обеспечивается взаимным скольжением смектических плоскостей, поэтому вязкость достаточно велика. Различают несколько смектических полиморфных модификаций: А, В и С. В смектике А длинные молекулярные оси перпендикулярны смектическим слоям. Внутри слоев имеется лишь ближний позиционный порядок. В смектике В внутри слоя имеется дальний позиционный порядок в расположении молекул. Фазы А и В оптически одноосны. В фазе С длинные оси молекул согласованно наклонены к смектическим плоскостям; такие жидкие кристаллы оптически двуосны. Кроме фаз А, В и С известно еще несколько разновидностей смектических структур.

Смектики — это наиболее обширный класс жидких кристаллов. Причем некоторые разновидности смектиков обладают сегнетоэлектрическими свойствами. Из-за высокой вязкости смектические кристаллы не получили широкого применения в технике.

Название происходит от греческого «нема» — нить. Нематические жидкие кристаллы (параазоксианизол, растворы синтетических полипептидов) характеризуются ориентацией продольных осей молекул вдоль некоторого направления, т. е. для них характерен дальний ориентацнонный порядок. Нити (дисинклинации) подвижны и хорошо заметны в естественном свете. Они являются местами разрыва оптической непрерывности среды, где ориентация удлиненных молекул резко изменяется. Молекулы таких веществ представляют собой образования со сравнительно большим молекулярным весом, причем их протяженность в длину гораздо больше, чем в поперечных направлениях. Длинные оси молекул ориентированы вдоль одного общего направления, называемого нематическим директором. Однако центры тяжести молекул расположены беспорядочно, так что возникает симметрия более низкого порядка, чем у смектических кристаллов. При таком строении вещества возможно взаимное скольжение молекул вдоль нематического директора. В нематическом состоянии не все молекулы имеют одинаковую ориентацию. Так как на разных участках директор ориентирован по-разному, в жидком кристалле появляются области с различными направлениями директора — домены. Однородно ориентированные слои нематика с осями молекул, параллельными поверхностям пластин, называют планарной текстурой. На границах раздела доменов меняется коэффициент преломления света, поэтому жидкие кристаллы выглядят мутными.

Важными характеристиками нематических жидких кристаллов являются оптическая и диэлектрическая анизотропия. По электрическим свойствам нематические жидкие кристаллы относятся к группе полярных диэлектриков с невысоким удельным сопротивлением. Упорядоченность в ориентации поперечных осей молекул и в расположении их центров тяжести отсутствует. Это обеспечивает свободу поступательных перемещений молекул. Поэтому вязкость вещества в нематической фазе лишь незначительно отличается от вязкости в аморфно-жидком состоянии.

Жидкие кристаллы холестерического типа дают производные холестерина, например, холестерилциннамат, пропиловый эфир холестерина, и ряд других веществ. Молекулы холестерических жидких кристаллов имеют форму продолговатых пластинок, расположенных параллельно друг другу. Холестерические жидкие кристаллы являются разновидностью нематических жидких кристаллов, но в них отсутствует координационный дальний порядок. Текучесть вещества обеспечивается поступательным перемещением и вращением молекул в их плоскости. Директоры соседних молекул смещены относительно друг друга, в результате чего образуется холестерическая спираль — слоистая винтовая структура с шагом спирали L порядка 300 нм. Т. е. вся структура дополнительно закручена вокруг оси винта, перпендикулярной молекулярным осям. Такая фаза ведет себя по отношению к падающему излучению подобно интерференционному фильтру: световые лучи испытывают селективные отражения. Явление во многом аналогично дифракции рентгеновских лучей на кристаллических решетках твердых тел. Однако масштабы здесь совсем иные: поскольку периоды холестерической спирали составляют сотни нанометров, длины волн, удовлетворяющих условию Вульфа-Брэгга, соответствуют видимой области спектра. Если плоский слой холестерического жидкого кристалла освещать белым светом, то в отраженном состоянии он будет казаться окрашенным, причем окраска может изменяться в зависимости от угла наблюдения и от температуры. Изменения цвета текстуры при изменении температуры называют термохромным эффектом.

Своеобразная молекулярная структура холестерических жидких кристаллов обусловливает их уникальные оптические свойства. Шаг винтовой спирали сильно зависит от внешних воздействий: при изменении, например, температуры, изменяется расстояние между молекулярными слоями, соответственно изменяется длина волны максимального рассеяния при заданном угле наблюдения. В результате получается цветовой термометр, который нашел различные применения. Холестерические жидкие кристаллы обладают весьма большой оптической активностью, на два-три порядка превышающей оптическую активность органических жидкостей и твердых кристаллов, и резко изменяют окраску при изменении температуры среды на десятые доли градуса, а также при изменении состава среды на доли процента.

Колончатые жидкие кристаллы — кристаллы, в которых мезогены упорядочны в колонны, образующие упорядочные структуры. Часто их называют «жидкими нитями», вдоль которых молекулы обладают трансляционными степенями свободы. Этот класс соединений был предсказан советским академиком Л. Д. Ландау, а открыт лишь в 1977 году индийским физиком Сивармакришной Чандрасекаром.

Цветовые термоиндикаторы на жидких холестерических кристаллах успешно применяются для технической и медицинской диагностики. Их чувствительность к температуре дает возможность визуализации распределения температур на поверхности, что используется в интроскопии, в медицине для диагностики ряда заболеваний, в различных температурных датчиках. Они позволяют легко получить картину теплового поля в виде цветовой диаграммы. Кроме того, холестерики могут использоваться для визуализации СВЧ полей. Эффект динамического рассеяния света также используется для изготовления индикаторов. Поскольку в индикаторах на жидких кристаллах используется окружающий свет, то потребляемая мощность значительно меньше, чем у других индикаторных устройств, и составляет 10^-4 – 10^-6 Вт/см². Это на несколько порядков ниже, чем в светодиодах, порошковых и пленочных люминофорах, а также в газоразрядных индикаторах. На основе холестерических жидких кристаллов работают преобразователи инфракрасного изображения в видимое.

В отличие от нематика, динамическое рассеяние света в холестерике может обладать памятью. Рассеивающее свет состояние может сохраняться и после снятия поля. Время памяти зависит от конкретных свойств холестерика и может сохраняться от минут до нескольких лет. Приложение переменного напряжения переводит холестерик в исходное нерассеивающее состояние. Это свойство позволяет использовать холестерики для создания ячеек памяти.

Благодаря сильной зависимости свойств жидких кристаллов от внешних воздействий они находят разнообразное применение в технике (в температурных датчиках, индикаторных устройствах, модуляторах света и т. д.).

Многим структурным образованиям живого организма свойственно жидкокристаллическое состояние. Структура жидких кристаллов оказалась удобной для биологических процессов. Она соединяет в себе устойчивость к внешним воздействиям с гибкостью и пластичностью.

Среди биоорганических веществ особенно распространены лиотропные жидкие кристаллы. Их образуют полипептиды, эфиры холестерина, цереброзиды, вирусы. Сложные биологически активные молекулы (например, ДНК) и даже макроскопические тела (например, вирусы) также могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Жидкие кристаллы играют важную роль в ряде механизмов жизнедеятельности человеческого организма. Некоторые болезни (атеросклероз, желчнокаменная болезнь), связанные с появлением в организме твердых кристаллов, проходят через стадию возникновения жидкокристаллического состояния.