Морфотропия

В отличие от изоморфизма при морфотропии наблюдается скачкообразное изменение кристаллической структуры при закономерном, постепенном изменении химического состава в ряду сходных соединений.

В ряду щелочногалоидных кристаллов LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl первые четыре соединения имеют простую кубическую решетку типа NaCl (см. Структурные типы кристаллов). Координационное число такой структуры равно 6, координационный полиэдр (многогранник) — октаэдр, в ней каждый ион натрия (лития, калия …) окружен шестью атомами хлора. В структуре CsCl ионы цезия, окружающие ион хлора, также как и ионы хлора, окружающие ион цезия, расположены по вершинам куба, т. е. координационный многогранник — куб, а координационное число равно 8.

Наблюдаемое изменение типа структуры в ряду щелочногалоидных кристаллов объясняют результатом постепенного увеличения размеров катиона от Li до Cs, т. е. увеличением отношения радиусов rK⁺/rCl^-, где К – катион в данном ряду. Т. е. существует предел устойчивости структур с данным координационным числом, и для каждого координационного числа существует интервал значений величины отношения rK⁺/rА^- (определенное соотношение радиусов катиона и аниона), при которых координационное число сохраняется. Это первое Правило Полинга для ионных структур.

Реальные радиусы атомов или ионов, составляющих кристалл, не являются постоянными величинами. Они имеют разное значение в различных веществах. Например, радиус иона Na в решетке NaCl оценивается в 1, 02 ангстрем, а в кристалле металлического натрия –в 1, 66 анстрем. Это связано с неравномерным распределением электронной плотности в межатомном пространстве вокруг одного и того же иона, но находящегося в различных химических связях. Поэтому в кристаллохимии используют понятие эффективного радиуса (см. Атомные радиусы).

Кристаллохимический анализ структурных преобразований в морфотропных рядах химических соединений основан на установлении систематических соотношений между их кристаллическими структурами и структурно-чувствительными свойствами.