Изоморфизм в химии

Химически близкими считаются атомы с одинаковыми валентностями, типом связи, поляризацией, геометрически близкими – атомы с равными радиусами или объемами (с отклонением не более 5-7%). Близкие, но не тождественные по составу вещества кристаллизуются в одинаковых формах.

Существует несколько видов изоморфизма

Замещающие друг друга атомы имеют одинаковую валентность. В качестве примера таких замещений можно привести замещение Мg⁺² на Fe⁺² в оливине, когда существуют все промежуточные составы минерала от фаялита Mg₂SiO₄) до форстерита (Fe₂SiO₄). Примером полного анионного ряда изовалентных изоморфных замещений между двумя соединениями являются KCl и KBr.

Одним из важнейших условий его появления является требование сохранения электронейтральности структуры. Это требование может быть выполнено в результате парного замещения, когда, в одном соединении один из ионов (например, Ca²⁺) замещается на ион с меньшей валентностью (такой как Na⁺) и, в то же время, другой ион (например, Al³⁺) замещается на ион с большей валентностью (такой как Si⁴⁺). Суммарный заряд при этом сохраняется, что можно выразить в виде равенства: Ca²⁺ + Al³⁺ = Na⁺ + Si⁴⁺

Изоморфны, например, кристаллы дигидрофосфатов и арсенатов щелочных металлов: KH₂PO₄ (KDP), NH₄H₂PO₄ (ADP), RbH₂PO₄, CsH₂PO₄, KH₂AsO₄, PbH₂AsO₄ и др. Все они при комнатной температуре кристаллизуются в одном классе с сходной внешней формой и близкими параметрами решетки, все имеют сегнето- и параэлектрические фазы. Этот изоморфный ряд интересен тем, что здесь ни замена катиона (например, K⁺ на NH₄⁺), ни замена аниона (например, PO₄^- на AsO₄^-) не меняет морфологию кристалла.

Изоморфным является также ряд сегнетоэлектриков с общей формулой ABO₃: BaTiO₃, PbTiO₃, KNbO₃, ZrTiO₃, Zr(Ti, Ni)О₃ и т. п. (Составы изоморфных смесей принято отображать в их структурных формулах, отделяя изоморфные элементы, находящиеся в одной структурной позиции, запятой и заключая в круглые скобки). Эти вещества могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя непрерывный ряд кристаллов переменного состава — твердые растворы замещения.

В ряду изоморфных шпинелей, меняя состав, можно создавать заданное распределение катионных подрешеток и тем самым требуемые магнитные свойства. Изоморфные кристаллы германия и кремния могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов замещения. Оба этих вещества кристаллизуются в структуре алмаза, параметр решетки различается менее чем на 4%. Поэтому возможно образование смешанных кристаллов, в которых атомы германия или кремния располагаются в узлах алмазной решетки. Плотность, параметр решетки, твердость в изоморфном ряду смешанных кристаллов Ge —Si изменяется линейно. Но так как энергетические спектры германия и кремния различны, то ширина запрещенной зоны, удельная электропроводность, термоэлектродвижущие силы в этом ряду полупроводников изменяются не линейно. Подбором различных изоморфных составов удается варьировать области рабочих температур и электрические характеристики для этих полупроводниковых материалов.

Ограниченный изоморфизм распространен более широко среди природных минералов. Он выражается в значительных колебаниях состава многих минералов, обусловленных вхождением изоморфных ионов-примесей в данную кристаллическую структуру в определенных пределах. Примером ограниченных замещений может служить ряд сложных силикатных минералов, таких как пироксены (диопсид-жадеит) и щелочные полевые шпаты (санидин-альбит). Весьма важным фактором, определяющим пределы вхождения изоморфных примесей, является температура. Чем выше температура, тем больше степень теплового беспорядка и тем менее строги пространственные ограничения структуры. Таким образом, кристаллы, растущие при более высоких температурах, могут демонстрировать более широкие пределы ионных замещений, чем это возможно при низких температурах. Хорошим примером может служить санидин (KAlSi₃O₈) — высокотемпературная разновидность калиевого полевого шпата, который может содержать значительные количества примеси Na, замещающего К, в отличие от низкотемпературного микроклина. С понижением температуры изоморфная емкость структуры уменьшается и может происходить распад твердых растворов с выделением отдельных чистых фаз. Так образуются кристаллографически ориентированные вростки щелочных (K-Na) полевых шпатов.

Кристалл изоморфного вещества может вызвать кристаллизацию другого вещества из пересыщенного раствора или расплава. Способность изоморфных веществ к взаимному нарастанию кристаллов используется в технике выращивания кристаллов.