Третье начало термодинамики

Тре́тье нача́ло термодина́мики (тепловой закон Нернста, теорема Нернста) — закон термодинамики, согласно которому энтропия S любой физической системы при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю не зависит от параметров системы (давление, плотность, фаза) и остается неизменной. Закон был установлен В. Нернстом в 1906 году. Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значения энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S0, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при температуре, стремящейся к нулю, разность энтропий стремится к нулю.
В 1911 году М. Планк сформулировал третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю. Отсюда S0 = 0, что дает возможность определять абсолютное значения энтропии и термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы (принцип Больцмана). При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при температуре, стремящейся к нулю, дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.
Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий о свойствах веществ вблизи абсолютного нуля. Так, обращаются в нуль удельные теплоемкости при постоянном объеме (Сv) и при постоянном давлении (Сp), термический коэффициент расширения и давления. Кажущиеся противоречия третьего начала термодинамики (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при абсолютном нуле) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.
Статья находится в рубриках
Яндекс.Метрика