Твердые электроли́ты — суперионные проводники (суперионики), кристаллические вещества с ионной природой химической связи, обладающие высокой электрической проводимостью, обусловленной движением ионов одного типа.
У суперионных проводников электропроводность при комнатной температуре составляет величину порядка 10–1 Ом–1.см–1, сопоставимую с электропроводностью расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Но, в отличие от металлов, проводимость которых осуществляется за счет свободных электронов, и жидких электролитов, проводимость которых определяют как анионы, так и катионы, в твердых электролитах проводимость обусловлена перемещением ионов одного типа. Твердые электролиты сочетают свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов).
Существование суперионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала Большинство твердых электролитов — твердые растворы на основе ионных кристаллов. В узлах кристаллической решетки ионных кристаллов находятся заряженные ионы, образующие две подрешетки — катионную и анионную, атомы в которых, совершая колебательные движения, перемещаться по кристаллу не могут. Кристаллы со статистическим (неупорядоченным) расположением ионов по узлам решетки обладают особенно высокой ионной проводимостью. Когда количество ионов оказывается меньше количества узлов, т. е. имеются вакансии, многие узлы оказываются свободными, что облегчает вероятность перескока иона из одного узла в другой. К кристаллам такого типа относятся AgI, Ag4RbI5, Ag2S, LiI и т. д. Если же в твердом электролите искусственно создать разупорядочение кристаллической решетки по одному из типов (см. Суперионики), например, в основное вещество ввести соединение, в котором анионов меньше, а катионов — столько же, в анионной подрешетке появляются вакансии, которые в отрицательно заряженной решетке можно рассматривать как положительные заряды.
Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии будут перемещаться в противоположном направлении. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Но чтобы ионы могли перемещаться, энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов в элементарной ячейке должно быть больше, чем самих ионов. Ионная проводимость зависит от концентрации вакансий. Но одновременно с ростом концентрации вакансий уменьшается подвижность ионов.
В твердых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами (анионами) кислорода. Твердые электролиты на основе оксидных металлов относятся к высокотемпературным электролитам. При комнатной температуре твердые электролиты на основе оксидных металлов проявляют свойства обычного изолятора. При нагреве подвижность анионов увеличивается очень быстро. Основная рабочая температура твердых электролитов на основе оксидных металлов находится в пределах между 700 и 1000оС
Помимо твердых электролитов на основе ионных соединений существуют твердые полимерные электролиты — полимеры, в состав молекул которых входят функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость.