Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму, следовательно включает в себя три стадии: зарождение, продолжение, обрыв цепи.

Зарождение цепи (инициирование радикальной полимеризации, образование активного центра) — это процесс образования свободнорадикальных центров R. Наличие неспаренных свободных электронов на внешних орбиталях придает R• электрофильные свойства, способность атаковать электронные пары \(\pi\)- и даже \(\sigma\) - связи мономера и превращать его в свободный радикал.

Второй электрон \(\pi\)связи становится неспаренным, то есть превращает выросшую на одну мономерную единицу частицу (растующую молекулу) в радикал, готовый к очередному акту присоединения. Таким образом, свободные радикалы — частицы с неспаренными электронами на внешних атомных или молекулярных орбиталях (они парамагнитны).

Устойчивость радикалов (время из жизни) оценивают энергией диссоциации разрываемой связи. Чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем легче он образуется и тем более устойчив. По устойчивости эти свободные радикалы располагаются в обратный ряд:

третичный > вторичный > первичный > ĆH₃

Иногда в одной молекуле образуются два свободнорадикальных центра. Такой радикал называют бирадикалом.

В зависимости от способа образования свободных радикалов можно выделить термическую полимеризацию, фотоинициированную, радиационную (под действием \(\gamma\)лучей, рентгеновыских лучей, ускоренных электронов), а также химически инициированную полимеризацию, протекающую в присутсвии химических инициаторов: соединений, легко распадающихся в условиях реакции с образованием свободных радикалов.

Химическое инициирование состоит в образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва лабильных связей при термическом или фотохимическом распаде различных соединений (инициаторов) или при окислительно-восстановительных реакциях. В качестве инициаторов широко используют диацильные пероксиды (пероксид бензола и пероксид ацетила), гидропероксиды (гидропероксид изопропилбензола), персульфат калия, натрия, аммония, азосоединения (динитрил азодиизомасляной кислоты) и др.

Продолжение (рост) цепи — стадия цепной реакции, на которой осуществляется последовательное присоединение молекул мономера к активным радикалам, возникающим в результате инициирования.

Обрыв цепи (гибель свободного радикала) приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи в основном происходит при взаимодействии двух растущих макрорадикалов в результате их рекомбинации. Возможен также обрыв цепи в результате диспропроционирования-превращения макрорадикалов в неактивные полимерные молекулы в результате межмолекулярной перегруппировки, сопровождающейся передачей атома водорода от одного радикала к другому, и образования молеулы полимера с концевой двоичной связью.

Скорость реакции обрыва цепи на несколько порядков больше скорости роста цепи.

К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен и др.

Трехмерная радикальная полимеризация (ТРП) представляет собой особую область радикальной полимеризации. Для нее характерны специфические кинетические закономерности и механизмы процессов образования пространственно-сетчатых или гиперразветвленных полимеров, отличные от кинетики и механизма классической линейной радикальной полимеризации.

1960-1983 – установление главных закономерностей ТРП олигоэфиракрилатов. Олигоэфиракрилаты послужили удобными объектами для установления основных кинетических закономерностей ТРП, закономерностей формирования трехмерной пространственно-сетчатой структуры полимеров по микрогетерогенному механизму на топологическом и морфологическом уровнях.

1983-1995 – детализация кинетических закономерностей и расширение доказательной базы микрогетерогенного механизма ТРП.

1995-2005 – исследование ТРП в режиме живых цепей и обнаружение новых закономерностей, связанных с реализацией этого режима, а также создание теории гелеобразования, применимой к ТРП, изучение физико-механических свойств сетчатых сополимеров и их интерпретация в рамках модели физической сетки.

На ТРП с образованием сетчатых полимеров основано давно освоенное промышленное применение олигоэфиракрилатов, олигоэфирмалеинатов в композициях со стиролом, олигоэфиров, модифицированных жирными кислотами растительных масел. ТРП незаменима в создании полимерных материалов высоких технологий.

В середине 1990-х установлено, что ТРП может протекать с образованием несетчатых гиперразветвленных полимеров, которые обладают уникальным строением и свойствами. Эти виды полимеров нашли применение от микроэлектроники до медицины, совершив революцию в полимерном материаловедении.