Олово

Металлический радиус нейтрального атома олова 0, 158 нм, радиусы иона Sn²⁺ 0, 118 нм и иона Sn⁴⁺ 0, 069 нм (координационное число 6). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома олова равны 7, 344 эВ, 14, 632, 30, 502, 40, 73 и 721, 3 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность олова 1, 96, то есть олово находится на условной границе между металлами и неметаллами.

Когда человек впервые познакомился с оловом точно сказать нельзя. Олово и его сплавы известны человечеству с древнейших времен. Упоминание об олове есть в ранних книгах Ветхого Завета. Сплавы олова с медью, так называемые оловянные бронзы, по-видимому, стали использоваться более чем за 4000 лет до нашей эры. А с самим металлическим оловом человек познакомился значительно позже, примерно около 800 года до нашей эры. Из чистого олова в древности изготовляли посуду и украшения, очень широко применяли изделия из бронзы.

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2·10^-4 до 8·10^–3% по массе. Основной минерал олова — касситерит (оловянный камень) SnO₂, содержащий до 78, 8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин (оловянный колчедан) — Cu₂FeSnS₄ (27, 5 % Sn).

Для добычи олова в настоящее время используют руды, в которых его содержание равно или немного выше 0, 1%. На первом этапе руду обогащают (методом гравитационной флотации или магнитной сепарации). Таким образом удается повысить содержание олова в руде до 40-70%. Далее проводят обжиг концентрата в кислороде для удаления примесей серы и мышьяка. Затем полученный таким образом оксид SnO₂ восстанавливают углем или алюминием (цинком) в электропечах:

SnO₂ + C = Sn + CO₂. Особо чистое олово полупроводниковой чистоты готовят электрохимическим рафинированием или методом зонной плавки.

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде бета-модификации (белое олово), устойчивой выше 13, 2°C. Белое олово — это серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, обладающий тетрагональной элементарной ячейкой, параметры a=0.5831, c=0.3181 нм. Координационное окружение каждого атома олова в нем — октаэдр. Плотность бета-Sn 7, 29 г/см³ . Температура плавления 231, 9°C, температура кипения 2270°C.

При охлаждении, например, при морозе на улице, белое олово переходит в альфа-модификацию (серое олово). Серое олово имеет структуру алмаза (кубическая кристаллическая решетка с параметром а = 0, 6491 нм). В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход бета-Sn → альфа-Sn сопровождается увеличением удельного объема на 25, 6%, что приводит к рассыпанию олова в порошок. В старые времена наблюдавшееся во время сильных холодов рассыпание оловянных изделий называли «оловянной чумой». В результате этой «чумы» пуговицы на обмундировании солдат, их пряжки, кружки, ложки рассыпались, и армия могла потерять боеспособность.

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, бета-Sn — металл, а альфа-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3, 72 К альфа-Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Стандартный электродный потенциал E°Sn²⁺/Sn равен –0.136 В, а E пары °Sn⁴⁺/Sn²⁺ 0.151 В. При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной пленки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150°C:

Sn + O₂ = SnO₂.

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:

Sn + 2Cl₂ = SnCl₄

С концентрированной соляной кислотой олово медленно реагирует:

Sn + 4HCl = SnCl₄ + H₂

Возможно также образование хлороловянных кислот составов HSnCl₃, H₂SnCl₄ и других, например:

Sn + 3HCl = HSnCl₃ + 2H₂­

В разбавленной серной кислоте олово не растворяется, а с концентрированной реагирует очень медленно. Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте образуется оловянная кислота β-SnO₂·nH₂O (иногда ее формулу записывают как H₂SnO₃). При этом олово ведет себя как неметалл:

Sn + 4HNO_3конц. = β-SnO₂·H₂O↓ + 4NO₂­ + H₂O

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой олово проявляет свойства металла. В результате реакции образуется соль нитрат олова(II):

3Sn + 8HNO_{3 разб.} = 3Sn(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O.

При нагревании олово, подобно свинцу, может реагировать с водными растворами щелочей. При этом выделяется водород и образуется гидроксокомплекс Sn(II), например:

Sn + 2KOH +2H₂O = K₂[Sn(OH)₄] + H₂­

Гидрид олова — станнан SnH₄ — можно получить по реакции:

SnCl₄ + Li[AlH₄] = SnH₄­ + LiCl + AlCl₃.

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0°C. Олову отвечают два оксида SnO₂ (образующийся при обезвоживании оловянных кислот) и SnO. Последний можно получить при слабом нагревании гидроксида олова(II) Sn(OH)₂ в вакууме:

Sn(OH)₂ = SnO + H₂O

При сильном нагреве оксид олова(II) диспропорционирует:

2SnO = Sn + SnO₂

При хранении на воздухе монооксид SnO постепенно окисляется:

2SnO + O₂ = 2SnO₂.

При гидролизе растворов солей олова(IV) образуется белый осадок — так называемая альфа-оловянная кислота:

SnCl₄ + 4NH₃ + 6H₂O = H₂[Sn(OH)₆] + 4NH₄Cl.

H₂[Sn(OH)₆] = -SnO₂·nH₂OЇ + 3H₂O.

Свежеполученная альфа-оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах:

α-SnO₂·nH₂O + KOH = K₂[Sn(OH)₆],

α-SnO₂·nH₂O + HNO₃ = Sn(NO₃)₄ + H₂O.

При хранении альфа-оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в бета-оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO–Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые –Sn–O–Sn– связи. При действии на раствор соли Sn(II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова(II):

Sn²⁺ + S^2– = SnS

Этот сульфид может быть легко окислен до SnS₂ раствором полисульфида аммония:

SnS + (NH₄)₂S₂ = SnS₂ + (NH₄)₂S

Образующийся дисульфид SnS₂ растворяется в растворе сульфида аммония (NH₄)₂S:

SnS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂SnS₃. Четырехвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и других.

Важное применение олова — лужение железа и получение белой жести, которая используется в консервной промышленности. Для этих целей расходуется около 33% всего добываемого олова. До 60% производимого олова используется в виде сплавов с медью, медью и цинком, медью и сурьмой (подшипниковый сплав, или баббит), с цинком (упаковочная фольга) и в виде оловянно-свинцовых и оловянно-цинковых припоев. Олово способно прокатываться в тонкую фольгу — станиоль, такая фольга находит применение при производстве конденсаторов, органных труб, посуды, художественных изделий. Олово применяют для нанесения защитных покрытий на железо и другие металлы, а также на металлические изделия (лужение). Дисульфид олова SnS₂ применяют в составе красок, имитирующих позолоту («сусальное золото»). Искусственный радионуклид олова ¹¹⁹Sn — источник гамма-излучения в мессбауэровской спектроскопии.

О роли олова в живых организмах практически ничего не известно. В теле человека содержится примерно (1-2)· 10^–4% олова, а его ежедневное поступление с пищей составляет 0, 2-3, 5 мг. Олово представляет опасность для человека в виде паров и различных аэрозольных частиц, пыли. При воздействии паров или пыли олова может развиться станноз — поражение легких. Очень токсичны некоторые оловоорганические соединения. Временно допустимая концентрация соединений олова в атмосферном воздухе 0, 05 мг/м³, ПДК олова в пищевых продуктах 200 мг/кг, в молочных продуктах и соках — 100 мг/кг. Токсическая доза олова для человека — 2 г.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов