Ципи родилась в семье выходцев из Западной Белоруссии. Ее отец Эйтан Ливни (1919, Гродно — 1991) переселился в Палестину в 1925 году. Позднее он стал видным политическим деятелем, был депутатом Кнессета трех созывов. Ципи Ливни окончила юридический факультет Университета имени Бар-Илана в Рамат-Гане близ Тель-Авива, затем проходила военную службу, демобилизовалась в звании лейтенанта. В 1980-1984 годах она служила в Моссаде, затем возглавляла собственную адвокатскую фирму. В 1990-х годах родственные связи позволили ей начать политическую карьеру. В 1996 году Ципи Ливни неудачно баллотировалась в депутаты Кнессета, но, несмотря на это, новый премьер-министр Биньямин Нетаньяху назначил ее генеральным директором управления государственных предприятий. На этом посту Ливни занималась приватизацией правительственных корпораций и монополий.
В 1999 году она была избрана в Кнессет от партии Ликуд, вошла в состав комитета по конституции, праву и юстиции, комитета по проблемам статуса женщин, возглавляла работу по подготовке закона против коррупции. Ципи Ливни стала одной из соратниц лидера партии Ликуд Ариэля Шарона и в 2001 году, когда тот сформировал свое правительство, получила портфель министра без портфеля (занималась вопросами развития периферии), а позднее стала министром сельского хозяйства (декабрь 2002 — февраль 2003). В феврале 2003 году во втором правительстве Ариэля Шарона, Ципи Ливни была назначена министром репатриации и абсорбции (до мая 2006). В 2004 году она получила также портфели министра строительства (август 2004 — январь 2005) и министра юстиции (декабрь 2004 — май 2006).
В конце 2005 года Ципи Ливни поддержала Ариэля Шарона в деле создания новой правящей партии Кадима. После ухода Шарона с политической арены, в январе 2006 года Ливни получила пост министра иностранных дел в правительстве Эхуда Ольмерта. В этот период она становится одной из самых заметных политических фигур на политической арене Израиля. Не оставляя кресло министра иностранных дел, Ливни в мае 2006 года заняла пост вице-премьера, с ноября 2006 по февраль 2007 года исполняла обязанности министра юстиции Израиля. Когда в результате израильско-ливанской войны 2006 года политическое влияние Эхуда Ольмерта ослабло, Ципи Ливни возглавила внутрипартийную оппозицию, в мае 2007 года совместно с лидером парламентской фракции партии Кадима Авигдором Ицхаки выступила с требованием отставки Ольмерта. В 2008 году обвинения в коррупции поставили крест на политической карьере Ольмерта, и в сентябре того же Ципи Ливни сменила его на посту председателя правящей партии Кадима. После парламентских выборов в феврале 2009 года к власти в Израиле пришла партия Ликуд, 31 марта 2009 года Ливни оставила правительственные посты. В марте 2012 года Ципи Ливни уступила на внутрипартийных выборах пост лидера «Кадимы», после чего заявила о сложении полномочий депутата Кнессета.