Окончив в 1851 году вологодскую гимназию, был преподавателем уездного училища в Тотьме, Кадникове и Вологде (1859-1864). Занимался также статистическими исследованиями, напечатанными в «Журнале Министерства Внутренних Дел», «Вестнике Промышленности», «Русском Дневнике» и других изданиях. Рассказы и повести обличительного характера, а также его корреспонденции в журналах «Библиотека для чтения», «Время», «Русское Слово», «Эпоха» вызвали неудовольствие, и он переехал в Петербург, где писал в разных журналах статьи по истории словесности, русской сцены, этнографические очерки.
В 1866 году, после сдачи экзамена, Бунаков стал преподавателем военной гимназии в Воронеже, где год спустя основал частную начальную школу, вскоре приобретшую репутацию образцовой. Работая на педагогическом поприще, Бунаков сотрудничал также в педагогических журналах («Семья и Школа», «Педагогический Сборник», «Народная Школа», «Русский Начальный Учитель») и стал выпускать свои труды по обучению грамоте отдельными книгами.
Эти труды педагога и его деятельность по руководительству учительскими съездами принесли ему большую известность. Деятелей народной школы привлекала в педагогических руководствах Бунакова («Обучение грамоте по звуковому способу, в связи с предметными уроками и начальными упражнениями в родном языке», «Азбука», «Первинка», все 1871) практичность его метода, простота и естественность приемов обучения, легко достижимого и дающего осязательные результаты. Знаменитая полемика Л. Н. Толстого с Бунаковым и резкая критика писателем его методов преподавания не только не поколебали, но даже укрепили быстро завоеванный авторитет воронежского педагога, а участившиеся приглашения руководить съездами учителей содействовали популяризации его идей. Впервые в качестве руководителя съезда Бунаков выступил на политехнической выставке в Москве (1872). Лекции, читанные Бунаковым на этом съезде, были изданы отдельной книгой под названием «Родной язык как предмет обучения в народной школе» (1873). Вместе с хрестоматией для чтения учащихся в начальной школе («В школе и дома», 1876) все вышеназванные труды составили полный курс начальной школы по русскому языку. Деятельность Бунакова, как руководителя повторительных учительских курсов, особенно развилась после его выхода в отставку по ведомству военно-учебных заведений (1879) и после переселения в село Петино Воронежского уезда, где он устроил образцовую народную школу, богато обставленную пособиями, народный театр, выстроил на свои собственные средства здания для них, устраивал для крестьян торжественные чествования годовщин А. С. Пушкина, В. Г. Белинского, А. В. Кольцова, Н. В. Гоголя, читал публичные лекции.
Демократический идеал народной школы сформировался у Бунакова под влиянием Н. Г. Чернышевского и Н. А. Добролюбова; в практической деятельности его учителями были К. Д. Ушинский и Ф. Ф. Резенер. Бунаков исходил из идеи всеобщего бесплатного начального обучения, предлагал вводить его по отдельным районам, а затем распространить на всю страну. Условиями осуществления всеобщего обучения он считал организацию подготовки народных учителей и привлечение широкой земской, общественной и частной инициативы для строительства, оборудования школ и организации в них учебного процесса на принципах научной педагогики. В школьную программу Бунаков включал обучение чтению, письму, арифметике, пению и рисованию, элементам природоведения, отечественной истории и географии, а также гимнастические упражнения. Он подчеркивал, что уроки грамоты являются в то же время и уроками родного языка. Школьное чтение в сочетании с беседами, исследование наглядного материала должны давать детям реальные знания, учить их работать с книгой. Школа, по мнению Бунакова, обязана обеспечить гармоническое развитие ребенка в физическом, умственном, нравственном и эстетическом отношении. Важнейшее значение в воспитании педагог придавал содержанию и характеру обучения, личности учителя, разумным школьным порядкам, основанным на сознательной дисциплине. Исключение из школы, телесные и оскорбляющие человеческое достоинство наказания категорически отвергались. Экзамены в начальной школе Бунаков считал вредными для школьного дела.
Став гласным уездного и губернского земств, в 1902 году Бунаков был избран в комитет о нуждах сельскохозяйственной промышленности. Он не раз заявлял о том, что надо «выслушать голос земли» и вернуться к реформам Александра II, за что было решено выслать его из уезда. Это повлекло за собой ликвидацию всей культурно-просветительной деятельности Бунакова, даже его сельской школы. Он не смог перенести такого удара и тяжело заболел. В начале ноября 1904 года жена перевезла Бунакова в Петербург для лечения, но спустя месяц он скончался.
Итоги своей педагогической работы Н. Ф. Бунаков описал в мемуарах «Моя жизнь в связи с общерусской жизнью, преимущественно провинциальной», которые вышли в свет уже после смерти автора (1909).