Хлор

Природный хлор представляет смесь двух нуклидов с массовыми числами 35 (в смеси 75, 77% по массе) и 37 (24, 23%). Конфигурация внешнего электронного слоя 3s²p⁵. В соединениях проявляет главным образом степени окисления –1, +1, +3, +5 и +7 (валентности I, III, V и VII). Расположен в третьем периоде в группе VIIА периодической системы элементов Менделеева, относится к галогенам.

Радиус нейтрального атома хлора 0, 099 нм, ионные радиусы равны, соответственно (в скобках указаны значения координационного числа): Cl^- 0, 167 нм (6), Cl⁵⁺ 0, 026 нм (3) и Cl⁷⁺ 0, 022 нм (3) и 0, 041 нм (6). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома хлора равны, соответственно, 12, 97, 23, 80, 35, 9, 53, 5, 67, 8, 96, 7 и 114, 3 эВ. Сродство к электрону 3, 614 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность хлора 3, 16.

Важнейшее химическое соединение хлора — поваренная соль (химическая формула NaCl, химическое название хлорид натрия) — было известно человеку с древнейших времен. Имеются свидетельства того, что добыча поваренной соли осуществлялась еще 3-4 тысячи лет до нашей эры в Ливии. Возможно, что, используя поваренную соль для различных манипуляций, алхимики сталкивались и с газообразным хлором. Для растворения «царя металлов» — золота — они использовали «царскую водку» — смесь соляной и азотной кислот, при взаимодействии которых выделяется хлор.

Впервые газ хлор получил и подробно описал шведский химик К. Шееле в 1774 году. Он нагревал соляную кислоту с минералом пиролюзитом MnO₂ и наблюдал выделение желто-зеленого газа с резким запахом. Так как в те времена господствовала теория флогистона, новый газ Шееле рассматривал как «дефлогистонированную соляную кислоту», т. е. как окись (оксид) соляной кислоты. А.Лавуазье рассматривал газ как оксид элемента «мурия» (соляную кислоту называли муриевой, от лат. muria — рассол). Такую же точку зрения сначала разделял английский ученый Г. Дэви, который потратил много времени на то, чтобы разложить «окись мурия» на простые вещества. Это ему не удалось, и к 1811 году Дэви пришел к выводу, что данный газ — это простое вещество, и ему отвечает химический элемент. Дэви первым предложил в соответствие с желто-зеленой окраской газа назвать его chlorine (хлорин). Название «хлор» элементу дал в 1812 французский химик Ж. Л. Гей-Люссак; оно принято во всех странах, кроме Великобритании и США, где сохранилось название, введенное Дэви. Высказывалось мнение о том, что данный элемент следует назвать «галоген» (т. е. рождающий соли), но оно со временем стало общим названием всех элементов группы VIIA.

Содержание хлора в земной коре составляет 0, 013% по массе, в заметной концентрации он в виде иона Cl^– присутствует в морской воде (в среднем около 18, 8 г/л). Химически хлор высоко активен и поэтому в свободном виде в природе не встречается. Он входит в состав таких минералов, образующих большие залежи, как поваренная, или каменная, соль (галит) NaCl, карналлит KCl·MgCl₂·6H₂₁O, сильвин КСl, сильвинит (Na, K)Cl, каинит КСl·MgSO₄·3Н₂О, бишофит MgCl₂·6H₂O и многих других. Хлор можно обнаружить в самых разных породах, в почве.

Для получения газообразного хлора используют электролиз крепкого водного раствора NaCl (иногда используют KCl). Электролиз проводят с использованием катионообменной мембраны, разделяющей катодное и анодное пространства. При этом за счет процесса

2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + H₂ + Cl₂
получают сразу три ценных химических продукта: на аноде — хлор, на катоде — водород, и в электролизере накапливается щелочь (1, 13 тонны NaOH на каждую тонну полученного хлора). Производство хлора электролизом требует больших затрат электроэнергии: на получение1 т хлора расходуется от 2, 3 до 3, 7 МВт.

Для получения хлора в лаборатории используют реакцию концентрированной соляной кислоты с каким-либо сильным окислителем (перманганатом калия KMnO₄, дихроматом калия K₂Cr₂O₇, хлоратом калия KClO₃, хлорной известью CaClOCl, оксидом марганца (IV) MnO₂). Наиболее удобно использовать для этих целей перманганат калия: в этом случае реакция протекает без нагревания:

2KMnO₄ + 16HCl = 2KСl + 2MnCl₂+ 5Cl₂+ 8H₂O.

При необходимости хлор в сжиженном (под давлением) виде транспортируют в железнодорожных цистернах или в стальных баллонах. Баллоны с хлором имеют специальную маркировку, но даже при ее отсутствии хлорный баллон легко отличить от баллонов с другими неядовитыми газами. Дно хлорных баллонов имеет форму полушария, и баллон с жидким хлором невозможно без опоры поставить вертикально.

При обычных условиях хлор — желто-зеленый газ, плотность газа при 25°C 3, 214 г/дм³ (примерно в 2, 5 раза больше плотности воздуха). Температура плавления твердого хлора –100, 98°C, температура кипения –33, 97°C. Стандартный электродный потенциал Сl₂/Сl^- в водном растворе равен +1, 3583 В.

В свободном состоянии существует в виде двухатомных молекул Сl₂. Межъядерное расстояние в этой молекуле 0, 1987 нм. Сродство к электрону молекулы Сl₂ 2, 45 эВ, потенциал ионизации 11, 48 эВ. Энергия диссоциации молекул Сl₂ на атомы сравнительно невелика и составляет 239, 23 кДж/моль.

Хлор немного растворим в воде. При температуре 0°C растворимость составляет 1, 44 масс.%, при 20°C — 0, 711°C масс.%, при 60°C — 0, 323 масс. %. Раствор хлора в воде называют хлорной водой. В хлорной воде устанавливается равновесие:

Сl₂ + H₂O H⁺ = Сl^- + HOСl.

Для того, чтобы сместить это равновесие влево, т. е. понизить растворимость хлора в воде, в воду следует добавить или хлорид натрия NaCl, или какую-либо нелетучую сильную кислоту (например, серную).

Хлор хорошо растворим во многих неполярных жидкостях. Жидкий хлор сам служит растворителем таких веществ, как ВСl₃, SiCl₄, TiCl₄.

Из-за низкой энергии диссоциации молекул Сl₂ на атомы и высокого сродства атома хлора к электрону химически хлор высоко активен. Он вступает в непосредственное взаимодействие с большинством металлов (в том числе, например, с золотом) и многими неметаллами. Так, без нагревания хлор реагирует с щелочными и щелочноземельными металлами, с сурьмой:

2Sb + 3Cl₂ = 2SbCl₃

При нагревании хлор реагирует с алюминием:

3Сl₂ + 2Аl = 2А1Сl₃

и железом:

2Fe + 3Cl₂ = 2FeCl₃.

С водородом H₂ хлор реагирует или при поджигании (хлор спокойно горит в атмосфере водорода), или при облучении смеси хлора и водорода ультрафиолетовым светом. При этом возникает газ хлороводород НСl:

Н₂ + Сl₂ = 2НСl.

Раствор хлороводорода в воде называют соляной (хлороводородной) кислотой. Максимальная массовая концентрация соляной кислоты около 38%. Соли соляной кислоты — хлориды, например, хлорид аммония NH₄Cl, хлорид кальция СаСl₂, хлорид бария ВаСl₂ и другие. Многие хлориды хорошо растворимы в воде. Практически нерастворим в воде и в кислых водных растворах хлорид серебра AgCl. Качественная реакция на присутствие хлорид-ионов в растворе — образование с ионами Ag⁺ белого осадка AgСl, практически нерастворимого в азотнокислой среде:

СаСl₂ + 2AgNO₃ = Ca(NO₃)₂ + 2AgCl.

При комнатной температуре хлор реагирует с серой (образуется так называемая однохлористая сера S₂Cl₂) и фтором (образуются соединения ClF и СlF₃). При нагревании хлор взаимодействует с фосфором (образуются, в зависимости от условий проведения реакции, соединения РСl₃ или РСl₅), мышьяком, бором и другими неметаллами. Непосредственно хлор не реагирует с кислородом, азотом, углеродом (многочисленные соединения хлора с этими элементами получают косвенными путями) и инертными газами (в последнее время ученые нашли способы активирования подобных реакций и их осуществления «напрямую»). С другими галогенами хлор образует межгалогенные соединения, например, очень сильные окислители — фториды ClF, ClF₃, ClF₅ . Окислительная способность хлора выше, чем брома, поэтому хлор вытесняет бромид-ион из растворов бромидов, например:

Cl₂ + 2NaBr = Br₂ + 2NaCl

Хлор вступает в реакции замещения со многими органическими соединениями, например, с метаном СН₄ и бензолом С₆Н₆:

СН₄+ Сl₂ = СН₃Сl + НСl или С₆Н₆ + Сl₂ = С₆Н₅Сl + НСl.

Молекула хлора способна присоединятся по кратным связям (двойным и тройным) к органическим соединениям, например, к этилену С₂Н₄:

С₂Н₄ + Сl₂ = СН₂СlСН₂Сl.

Хлор вступает во взаимодействие с водными растворами щелочей. Если реакция протекает при комнатной температуре, то образуются хлорид (например, хлорид калия КCl) и гипохлорит (например, гипохлорит калия КClО):

Cl₂ + 2КОН = КClО + КСl +Н₂О.

При взаимодействии хлора с горячим (температура около 70-80°C) раствором щелочи образуется соответствующий хлорид и хлорат, например:

3Сl₂+ 6КОН= 5КСl + КСlО₃+ 3Н₂О.

При взаимодействии хлора с влажной кашицей из гидроксида кальция Са(ОН)₂ образуется хлорная известь («хлорка») СаСlОСl.

Степени окисления хлора +1 отвечает слабая малоустойчивая хлорноватистая кислота НСlО. Ее соли — гипохлориты, например, NaClO — гипохлорит натрия. Гипохлориты — сильнейшие окислители, широко используются как отбеливающие и дезинфицирующие агенты. При взаимодействии гипохлоритов, в частности, хлорной извести, с углекислым газом СО₂ образуется среди других продуктов летучая хлорноватистая кислота, которая может разлагаться с выделением оксида хлора (I) Сl₂О:

2НСlО = Сl₂О + Н₂О.

Именно запах этого газа Сl₂О — характерный запах «хлорки».

Степени окисления хлора +3 отвечает малоустойчивая кислота средней силы НСlО₂. Эту кислоту называют хлористой, ее соли — хлориты, например, NaClO₂ — хлорит натрия.

Степени окисления хлора +4 соответствует только одно соединение — диоксид хлора СlО₂.

Степени окисления хлора +5 отвечает сильная, устойчивая только в водных растворах при концентрации ниже 40%, хлорноватая кислота НСlО₃. Ее соли — хлораты, например, хлорат калия КСlО₃.

Степени окисления хлора +6 соответствует только одно соединение — триоксид хлора СlО₃ (существует в виде димера Сl₂О₆).

Степени окисления хлора +7 отвечает очень сильная и довольно устойчивая хлорная кислота НСlО₄. Ее соли — перхлораты, например, перхлорат аммония NH₄ClO₄ или перхлорат калия КСlО₄. Следует отметить, что перхлораты тяжелых щелочных металлов — калия, и особенно рубидия и цезия мало растворимы в воде. Оксид, соответствующий степени окисления хлора +7 — Сl₂О₇.

Среди соединений, содержащих хлор в положительных степенях окисления, наиболее сильными окислительными свойствами обладают гипохлориты. Для перхлоратов окислительные свойства нехарактерны.

Хлор — один из важнейших продуктов химической промышленности. Его мировое производство составляет десятки миллионов тонн в год. Хлор используют для получения дезинфицирующих и отбеливающих средств (гипохлорита натрия, хлорной извести и других), соляной кислоты, хлоридов многих металлов и неметаллов, многих пластмасс (поливинилхлорида и других), хлорсодержащих растворителей (дихлорэтана СН₂СlСН₂Сl, четыреххлористого углерода ССl₄ и др.), для вскрытия руд, разделения и очистки металлов и т.д. Хлор применяют для обеззараживания воды (хлорирования) и для многих других целей.

Хлор относится к важнейшим биогенным элементам и входит в состав всех живых организмов. Некоторые растения, так называемые галофиты, не только способны расти на сильно засоленных почвах, но и накапливают в больших количествах хлориды. Известны микроорганизмы (галобактерии и др.) и животные, обитающие в условиях высокой солености среды. Хлор — один из основных элементов водно-солевого обмена животных и человека, определяющих физико-химические процессы в тканях организма. Он участвует в поддержании кислотно-щелочного равновесия в тканях, осморегуляции (хлор — основное осмотически активное вещество крови, лимфы и др. жидкостей тела), находясь, в основном, вне клеток. У растений хлор принимает участие в окислительных реакциях и фотосинтезе.

Мышечная ткань человека содержит 0, 20-0, 52% хлора, костная — 0, 09%; в крови — 2, 89 г/л. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) 95 г хлора. Ежедневно с пищей человек получает 3-6 г хлора, что с избытком покрывает потребность в этом элементе.

Хлор — ядовитый удушливый газ, при попадании в легкие вызывает ожог легочной ткани, удушье. Раздражающее действие на дыхательные пути оказывает при концентрации в воздухе около 0, 006 мг/л. Хлор был одним из первых химических отравляющих веществ, использованных Германией в Первую мировую войну. При работе с хлором следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, перчатками. На короткое время защитить органы дыхания от попадания в них хлора можно тряпичной повязкой, смоченной раствором сульфита натрия Na₂SO₃ или тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. ПДК хлора в воздухе рабочих помещений 1 мг/м³, в воздухе населенных пунктов 0, 03 мг/м³.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов