Хром

Природный хром состоит из смеси четырех стабильных нуклидов: ⁵⁰Cr (содержание в смеси 4, 35%), ⁵²Cr (83, 79%), ⁵³Cr (9, 50%) и ⁵⁴Cr (2, 36%). Конфигурация двух внешних электронных слоев 3s²р⁶d⁵4s¹. Степени окисления от 0 до +6, наиболее характерны +3 (самая устойчивая) и +6 (валентности III и VI).

Радиус нейтрального атома 0, 127 нм, радиус ионов (координационное число 6): Cr²⁺ 0, 073 нм, Cr³⁺ 0, 0615 нм, Cr⁴⁺ 0, 055 нм, Cr⁵⁺ 0, 049 нм и Cr⁶⁺0, 044 нм. Энергии последовательной ионизации 6, 766, 16, 49, 30, 96, 49, 1, 69, 3 и 90, 6 эВ. Сродство к электрону 1, 6 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1, 66.

В 1766 в окрестностях Екатеринбурга был обнаружен минерал, который получил название «сибирский красный свинец», PbCrO₄. Современное название — крокоит. В 1797 французский химик Л. Н. Воклен выделил из него новый тугоплавкий металл (скорее всего Воклен получил карбид хрома).

Содержание в земной коре 0, 035 % по массе. В морской воде содержание хрома 2·10^-5 мг/л. В свободном виде хром практически не встречается. Входит в состав более 40 различных минералов (хромит FeCr₂O₄, волконскоит, уваровит, вокеленит и др.). Некоторые метеориты содержат сульфидные соединения хрома.

Промышленным сырьем при производстве хрома и сплавов на его основе служит хромит. Восстановительной плвкой хромита с коксом (восстановителем), железной рудой и другими компонентами получают феррохром с содержанием хрома до 80% (по массе).

Для получения чистого металлического хрома хромит с содой и известняком обжигают в печах:

2Cr₂O₃ + 2Na₂CO₃+ 3O₂ = 4Na₂CrO₄ + 4CO₂
Образующийся хромат натрия Na₂CrO₄ выщелачивают водой, раствор фильтруют, упаривают и обрабатывают кислотой. При этом хромат Na₂CrO₄ переходит в дихромат Na₂Cr₂O₇:

2Na₂CrO₄ + H₂SO₄ = Na₂Cr₂O₇ + Na₂SO₄ + H₂O

Полученный дихромат восстанавливают серой:

Na₂Cr₂O₇ + 3S = Na₂S + Cr₂O₃ + 2SO₂,

Образующийся чистый оксид хрома(III) Cr₂O₃ подвергают алюминотермии:

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Cr.

Также используют кремний:

2Cr₂O₃ + 3Si = 3SiO₂ + 4Cr

Для получения хрома высокой чистоты, технический хром электрохимически очищают от примесей.

В свободном виде — голубовато-белый металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0, 28845 нм. При температуре 39°C переходит из парамагнитного состояния в антиферромагнитное (точка Нееля). Температура плавления 1890°C, температура кипения 2680°C. Плотность 7, 19 кг/дм³.

Устойчив на воздухе. При 300°C сгорает с образованием зеленого оксида хрома (III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами. Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами получают хромиты:

Cr₂O₃ + 2NaOH = 2NaCrO₂ + H₂O

Непрокаленный оксид хрома (III) легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr₂O₃ + 6НСl = 2CrСl₃ + 3Н₂О

При термическом разложении карбонила хрома Cr(OH)₆ получают красный основной оксид хрома(II) CrO. Коричневый или желтый гидроксид Cr(OН)₂ со слабоосновными свойствами осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO₃ в гидротермальных условиях получают диоксид хрома(IV) CrO₂, который является ферромагнетиком и обладает металлической проводимостью.

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов образуются красные или фиолетово-красные кристаллы оксида хрома(VI) CrO₃. Типично кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовая H₂CrO₄, дихромовая H₂Cr₂O₇ и другие.

Известны галогениды, соответствующие разным степеням окисления хрома. Синтезированы дигалогениды хрома CrF₂, CrCl₂, CrBr₂ и СrI₂ и тригалогениды CrF₃, CrCl₃, CrBr₃ и СrI₃. Однако, в отличие от аналогичных соединений алюминия и железа, трихлорид CrCl₃ и трибромид CrBr₃ хрома нелетучи.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF₄, тетрахлорид хрома CrCl₄ существует только в парах. Известен гексафторид хрома CrF₆.

Получены и охарактеризованы оксигалогениды хрома CrO₂F₂ и CrO₂Cl₂.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃), с углеродом (карбиды Cr₂₃C₆, Cr₇C₃ и Cr₃C₂), c кремнием (силициды Cr₃Si, Cr₅Si₃ и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr₂N).

В растворах наиболее устойчивы соединения хрома(III). В этой степени окисления хрому соответствуют как катионная форма, так и анионные формы, например, существующий в щелочной среде анион [Cr(OH)₆]^3-.

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na₃[Cr(OH)₆] + 3H₂O₂ = 2Na₂CrO₄+ 2NaOH + 8H₂O

Cr (VI) отвечает ряд существующих только в водных растворах кислот: хромовая H₂CrO₄, дихромовая H₂Cr₂O₇, трихромовая H₃Cr₃O₁₀ и другие, которые образуют соли — хроматы, дихроматы, трихроматы и т. д.

В зависимости от кислотности среды анионы этих кислот легко превращаются друг в друга. Например, при подкислении желтого раствора хромата калия K₂CrO₄ образуется оранжевый дихромат калия K₂Cr₂O₇:

2K₂CrO₄ + 2НСl = K₂Cr₂O₇ + 2КСl + Н₂О

Но если к оранжевому раствору K₂Cr₂O₇ прилить раствор щелочи, как окраска вновь переходит в желтую т. к. снова образуется хромат калия K₂CrO₄:

K₂Cr₂O₇ + 2КОН = 2K₂CrO₄ + Н₂О

При добавлении к желтому раствору, содержащему хромат-ионы, раствора соли бария выпадает желтый осадок хромата бария BаCrO₄:

Bа²⁺ + CrO₄^2- = BаCrO₄

Соединения хрома(III)— сильные окислители, например:

K₂Cr₂O₇ + 14 НСl = 2CrCl₃+ 2KCl + 3Cl₂ + 7H₂O

Использование хрома основано на его жаропрочности, твердости и устойчивости к коррозии. Применяют для получения сплавов: нержавеющей стали, нихрома и др. Большое количество хрома идет на декоративные коррозионно-стойкие покрытия. Соединения хрома — огнеупорные материалы. Оксид хрома (III) — пигмент зеленой краски, также входит в состав абразивных материалов (паст ГОИ). Изменение окраски при восстановлении соединений хрома(VI) применяют для проведения экспресс-анализа на содержание алкоголя в выдыхаемом воздухе.

Катион Cr³⁺ входит в состав хромкалиевых KCr(SO₄)₂·12H₂O квасцов, использующихся при выделке кожи.

Хром — один из биогенных элементов, постоянно входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хромма в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.

Металлический хром практически нетоксичен, но металлическая пыль хрома раздражает ткани легких. Соединения хрома(III) вызывают дерматиты. Соединения хрома(VI) приводят к разным заболеваниям человека, в том числе и онкологическим. ПДК хрома(VI) в атмосферном воздухе 0, 0015 мг/м³.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов