Отец будущего летчика занимался оптовой торговлей кондитерскими изделиями. Детские и отроческие годы Пол провел в Сидар-Рапидс (Айова), Де-Мойне, Майами. В 1934 году он поступил во Флоридский университет в Гейнсвилле. В феврале 1937 года Тиббетс был зачислен курсантом в Авиационный корпус армии США. Обучение он проходил в Форт-Томасе (Кентукки), в 1938 году получил звание второго лейтенанта и был направлен для прохождения службы на авиабазу в Келли-Филде (Техас). С марта 1942 года Тиббетс служил в 340-й бомбардировочной эскадрилье 97-й тяжелобомбардировочной авиагруппы, летал на бомбардировщиках Б-17. С августа 1942 года он находился на Средиземноморском театре военных действий, совершил несколько боевых вылетов. Тиббетс считался одним из лучших летчиков ВВС США, был личным пилотом Дуайта Эйзенхауэра.
Затем он участвовал в испытаниях нового бомбардировщика Б-29, а в сентябре 1944 года был направлен в 509-ю смешанную авиагруппу, созданную специально в рамках Манхэттенского проекта. Самолеты авиагруппы располагались на авиабазах Уэндовер (Юта) и Розуэлл (Нью-Мексико), обслуживали работы по созданию ядерного оружия. После успешного испытания атомной бомбы Тиббетс получил задание сбросить ее на Японию. 6 августа 1945 в 2 часа 45 минут пилотируемый Тиббетсом бомбардировщик Б-29 стартовал с острова Тиниан Марианского архипелага и взял курс на японский город Хиросиму. Тиббетс назвал самолет «Энола Гей» в честь своей матери. На своем борту бомбардировщик нес ядерную бомбу с кодовым названием «Малыш». Бомба была сброшена на Хиросиму в 8 часов 15 минут утра по местному времени. В результате ядерного взрыва погибло около 140 тысяч человек.
После окончания Второй мировой войны Тиббетс продолжил службу в военной авиации, в 1959 году получил звание бригадного генерала. В 1960-х годах он был назначен на пост военного атташе в Индии, но из-за начавшихся протестов назначение было аннулировано. В августе 1966 года Тиббетс ушел в отставку. Сняв мундир, он обосновался в Колумбусе, стал работать компании Executive Jet Aviation, которая организовала службу воздушного такси. В 1970-1974 годах Тиббетс жил в Майами, затем вернулся в Колумбус и на работу в Executive Jet Aviation. В 1976 году он стал президентом Executive Jet Aviation и находился на этом посту до выхода на пенсию в 1987 году.