Ситаллы

В отличие от обычных стекол, свойства которых определяются в основном их химическим составом, для ситаллов решающее значение имеют структура и фазовый состав. Причина ценных свойств ситаллов заключается в их исключительной мелкозернистости, почти идеальной поликристаллической структуре, что обусловливает сочетание высокой твердости и механической прочности с отличными электроизоляционными свойствами, высокой температурой размягчения, хорошей термической и химической стойкостью. Свойства ситаллов изотропны. В них совершенно отсутствует вязкая пористость. Усадка материала при его переработке незначительна. Большая абразивная стойкость делает их малочувствительными к поверхностным дефектам. Плотность ситаллов лежит в пределах 2400-2950 кг/куб.м, прочность при изгибе – 70-350 МПа, временное сопротивление – 112-161 МПа, сопротивление сжатию – 7000-2000 МПа. Модуль упругости 84-141Гпа. Прочность ситаллов зависит от температуры. Твердость их близка к твердости закаленной стали (V = 7000-10500 МПа). Они весьма износостойки (f_тр = 0, 07-0, 19). Коэффициент линейного расширения лежит в пределах (7– 300)10^-7 с^-1. Ситаллы с маленьким коэффициентом линейного расширения весьма нагревостойки. По теплопроводности ситаллы в результате повышенной плотности превосходят стекла. Термостойкость в интервале температур 150-1200­ °С. Термическая устойчивость ситаллов обеспечивается очень небольшими, а иногда и отрицательными (от -7^.10^-7 до +3^.10^-7) коэффициентами термического расширения. Удельное объемное сопротивление 10⁸-10¹²Ом.м, электрическая прочность 25-75 МВ/м, тангенс угла диэлектрических потерь при 10⁶Гц (10-800).10^-4. Многие ситаллы обладают высокой химической стойкостью к действию сильных кислот (кроме плавиковой) и щелочей.

Оптическое кварцевое стекло может быть заменено прозрачными ситаллами, которые имеют перед ним то преимущество, что в силу малых коэффициентов теплового расширения они нечувствительны к тепловым ударам. Прозрачность связана с размером кристаллов, меньшим длины полуволны видимого света и близостью показателей их преломления к стекловидной фазе.

Впервые поликристаллическое «фарфоровое» изделие, способное без деформаций выдерживать высокие температуры, получил при кристаллизации стекла французский химик Р. Реомюр в 1739. Вновь эта идея возродилась лишь в конце 20-х годов ХХ века, когда в ряде стран были созданы стеклокристаллические материалы с ценными техническими свойствами. В СССР наиболее интенсивно исследования в этой области проводились в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева. В конце 1950-х годов в США был открыт способ стимулирования процесса кристаллизации стекла с целью получения новых ценных материалов из «расстеклованной массы». С этого времени процесс кристаллизации стекла, известный как самопроизвольный (или спонтанный) и приносивший большие потери на производстве, стало возможно контролировать.

Первое официальное сообщение о создании новой отрасли по превращению стекла в тонкокристаллическую «стеклокерамику» было сделано в США в 1957 году. Новый материал, названный «пирокерам», представлял собой кристаллический материал, полученный из незакристаллизованного стекла. В ходе первых работ по стеклокристаллическим материалам многие исследователи давали им свои названия. Были выпущены модификации «пирокерама» под названиями «пирофлам», «центура», «фотокерам» и др. В Англии использовались названия «пиросил», «слагцерам». В Польше в зависимости от технологии изготовления — «силитал», «квазикерам», «шлаковый квазикерам».

В СССР подобные силикатные поликристаллические материалы получили названия «ситаллы» или «шлакоситаллы». Помимо общности технологий производства, эти материалы объединяло еще и особое сочетание стеклообразной и кристаллической фаз, а также химическая кремнекислородная природа. С 1960-х годов, когда начались интенсивные поиски наиболее рациональных способов изготовления нового материала, ситаллы стали широко использовать в промышленных масштабах.

Стеклокристаллические материалы разделяют на ряд видов, важнейшими из которых являются ситаллы, получаемые из технически чистых материалов, и шлакоситаллы, получаемые на основе дешевого сырья —металлургических шлаков. Технология шлакоситалла была разработана в Советском Союзе. В основе всех работ в этом направлении лежат исследования профессора И. И. Китайгородского, впервые введшего в обиход само слово «ситалл» и разработавшего концепцию использования отходов различных производств, включая доменные шлаки, для получения нового вида материала из стекла. Первые шлакоситаллы в зависимости от чистоты шлакового сырья и его состава получались серых, коричневых, зеленовато-бурых тонов. Их применяли в основном в технике и строительстве (например, в виде листов и плиток для настила полов в химических цехах, гражданских сооружениях). Чтобы получить из них декоративные материалы, необходимо было расширить цветовую гамму. Любые цветные материалы можно создать на основе белого с использованием красителей. Выпуск белой разновидности шлакоситаллов был налажен в 1970 году. Панели и плиты из этого материала с цветовыми добавками стали применять при облицовке фасадов.

Технология получения ситаллов состоит из нескольких операций. Сначала получают изделия из стекломассы теми же способами, что и обычные стекла. Затем его подвергают чаще всего двухступенчатой термической обработке при температурах 500-700°С и 900-1100°С. На первой ступени происходит образование зародышей кристаллизации, на второй – развитие кристаллических фаз. Для обеспечения равномерной тонкокристаллической кристаллизации по всему объему были разработаны два подхода: гомогенное и гетерогенное ядрообразование. Если образование центров кристаллизации при зарождении новой фазы вещества внутри другой его фазы происходит в отсутствие посторонних частиц, то такой процесс определяется как гомогенная кристаллизация. В противном случае — это катализированная или гетерогенная кристаллизация. При помощи гомогенной кристаллизации получают рубиновые, опаловые и некоторые светочувствительные стекла, а по второй технологии — стеклокристаллические материалы. Содержание кристаллических фаз к окончанию технологического процесса достигает порядка 95%, размеры оптимально развитых кристаллов составляют 0, 05-1 мкм. Изменение размеров при кристаллизации не превышает 1-2%. Суммарные свойства стеклокерамики зависят от свойств и количественного содержания составляющих его частей — стеклообразной фазы и кристаллов, погруженных в стеклянную матрицу. В основе всех технологий получения стеклокристаллических материалов лежал метод направленной (катализированной) кристаллизации стекла.

Технические ситаллы получают на основе искусственных шихт тех частей силикатных систем, в которых кристаллизуются фазы, обладающие заданными свойствами. Для термостойких ситаллов такими фазами являются кордиерит, сподумен LiAlSi₂O₆, эвкриптит LiAlSiO₄; для высокопрочных — шпинель, для диэлектриков — кордиерит, диопсид, волластонит. Такие свойства как плотность, коэффициент термического расширения, теплопроводность, модуль упругости и диэлектрическая проницаемость зависят от свойств фаз и аддитивно меняются с изменением содержания этих фаз. На фазовый состав ситаллов влияют малые (до 1, 5%) добавки модификаторов (Na, K, Ca, Ba), стеклообразователей (В, Р) и окислов промежуточного типа, введение которых не меняет состав основных фаз, но заметно увеличивает или снижает их содержание.

В качестве катализаторов и центров кристаллизации, обуславливающих выделение в материале при последующей термообработке огромного числа центров кристаллизации и создающих тем самым условия для образования тонкокристаллической структуры материала, используют катализаторы двух видов. К первому относятся металлические Au, Ag, Cu, Pt, Pd в количествах от сотых до десятых долей %. При варке они растворяются в стекломассе, а при дальнейшей термической обработке выделяются в виде микрокристаллов, вокруг которых формируется конечная структура ситалла. Второй вид катализаторов — оксиды и соли различных металлов: TiO₂, P₂O₅, Cr₂O₃, ZrO₂, ZnO; фторидные Na₃AlF₆, Na₂SiF₆, CaF₂ (обязательно совместно с Al₂O₃), сера или сульфаты с добавкой кокса, сульфиды. С такими катализаторами стекла не получались однородными, а разделялись на различные по составу фазы. Одна из них образовывала в стекле капли, равномерно распределенные в другой фазе. В состав фотоситаллов вводят в качестве светочувствительных добавок Au, Ag, Cu в сочетании с сенсибилизаторами. Применение элементов платиновой группы (Pt, Re, Pd, Os, Ir) не требует присутствия сенсибилизаторов. Меняя режим термообработки, можно регулировать размеры и состав выделяющихся кристаллов и соответственно свойства материалов. Все стеклокристаллические материалы состоят из стекла и мелких (не более 1-2 мкм) равномерно распределенных кристаллов, причем содержание кристаллической фазы в зависимости от технологии получения колебались от 30-50 до 90%.

С целью удешевления производства и комплексного использования сырья для изготовления ситаллов привлечены: доменный шлак вместе с кварцевым песком — для получения шлакоситаллов; магматические горные породы основного состава (базальты, габбро, траппы), метаморфические породы (тремолитовые и тальковые сланцы), осадочные породы (лессовые суглинки, известковая глина), нефелиновый концентрат — для получения петроситаллов. Для получения фотоситаллов изделия после отжига облучают ультрафиолетовыми, рентгеновскими или гамма-лучами. Проявление скрытого изображения происходит при нагревании стекол в интервале между температурой размягчения и отжига в течение 8 - 60 мин. Если облучать не всю поверхность изделия, а лишь определенные участки фотоситалла, то можно вызвать локальную кристаллизацию в заданном объеме. В ситаллах, изготовленных из светочувствительных стекол, получают непрозрачные белые или цветные трехмерные изображения. Различная растворимость кристаллической и прозрачной стекловидной фаз открывает возможности получения выпуклого изображения и производства из фотоситаллов технических изделий с сеткой прецизионно выполненных отверстий любого сечения. Закристаллизованные участки значительно легче растворяются в плавиковой кислоте, чем примыкающие к ним стеклообразные области.

Жаропрочность, электропроводность, механическая прочность зависят не только от свойств фаз, но в большей степени от структуры и потому не являются аддитивными. Плотная микростуктура обеспечивает высокую твердость и сопротивление абразивному износу. Повышение степени закристаллизованности увеличивает модуль упругости. Улучшению механических, термических, электроизоляционных свойств материала и химической стойкости способствует низкое содержание стекловидной фазы. Контроль фазового состава и структуры в связи с тонкозернистостью ситаллов осуществляется в основном методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии.

Так как синтез ситаллов может быть осуществлен с учетом заранее заданных требований, ситаллы могут отличаться каким-либо одним главным свойством, например, механической или термической прочностью, химической устойчивостью, износостойкостью, прозрачностью, или обладать комплексом необходимых свойств. Это предопределило широкий спектр использования этих кристаллических материалов. Высокие эксплуатационные характеристики ситалловых изделий (прочность и износостойкость, химическая стойкость, способность выдерживать высокие температурные перепады) обеспечивают этому классу материалов возможность широкого применения в строительстве в качестве облицовочного материала, элементов слоистых панелей в конструкциях промышленных зданий. Шлакоситалл хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для настила полов промышленных и гражданских зданий, для облицовки наружных и внутренних стен, для футеровки строительных конструкций, подверженных химическим воздействиям и абразивному износу. Для расширения цветовой гаммы шлакоситалла его поверхность можно декорировать силикатными эмалями.

Ситалл обладает высокой прочностью, твердостью, химической и термической стойкость, низким температурным коэффициент расширения, поэтому на предприятиях химической, коксохимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности используют изделия из ситалла (панели, трубы, электроизоляторы). Их получают методом стекольной или керамической технологии. Ситаллы применяют также для герметизации электровакуумных приборов, в оптике. Фотоситаллы находят широкое применение в микроэлектронике, ракетной технике, космосе, оптике, полиграфии и бытовых приборах: из фотоситалла изготавливают перфорированные диски, применяемые в катодно-лучевых трубках.

Очень большое распространение в химическом машиностроении получили стеклокристаллические покрытия, наносимые на поверхность различных металлов для защиты их от коррозии, окисления и износа при обычных и повышенных температурах. Все шире области применения ситаллов в электронной промышленности. Их используют в качестве диэлектрической изоляции микросхем и межслойной изоляции печатных схем на керамических и других подложках. Ситаллы на основе горных пород (перлита и доломита) рекомендуются для изготовления высоковольтных стержневых и штыревых электроизоляторов. В быту из ситаллов изготавливают жаропрочную хозяйственную посуду — кастрюли, жаровни, сотейники.