Нептуний

Радиус нейтрального атома 0, 155 нм, Np³⁺ 0, 0986 нм, Np ⁴⁺ 0, 0913 нм, Np ⁵⁺ 0, 087 нм, Np ⁶⁺0, 082 нм. Энергия ионизации нейтрального атома 6, 16 эВ. Электроотрицательность по Полингу 1, 22.

Впервые получен в 1940 американскими исследователямиЭ. М. Макмилланом и Ф. Х. Эйблсоном облучением нейтронами²³⁸U. Сначала протекает ядерная реакция ²³⁸U(n, )²³⁹U. Образующийся ²³⁹U быстро (период полураспада Т_1/2 23 мин) превращается в ²³⁹Np (β-радиоактивен, Т_1/2 2, 3 суток). Известно более 15 изотопов нептуния с массовыми числами 227-241. Наиболее устойчив ²³⁷Np (α-распад, Т_1/2 = 2, 14·10⁶ лет).

В ничтожных количествах присутствует в урановых рудах. К образованию в них нептуния приводит реакция ядер ²³⁸U с нейтронами космического излучения и нейтронами, возникающими при спонтанном делении ядер урана и других тяжелых элементов.

Природные источники нептуния никакого практического значения не имеют. В настоящее время нептуний извлекают из продуктов длительного облучения урана в ядерных реакторах как побочный продукт при извлечении плутония. При отделении нептуния от урана и плутония используют различия в устойчивости степеней окисления +4, +5 и +6 для плутония (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +4), нептуния (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +5) и урана (наиболее устойчив в растворе в степени окисления +6). Мировое производство нептуния достигает сотен килограммов в год. Для получения металлического нептуния обычно тетрафторид нептуния NpF₄ обрабатывают при температуре выше 700°C парами бария или кальция.

Нептуний — хрупкий серебристо-белый металл. Существует в трех полиморфных модификациях. Ниже 280°C устойчива α-модификация с орторомбической решеткой, параметры а = 0, 472нм, в = 0, 488 нм и с = 0, 666 нм, плотность 20, 45 кг/дм³. От 280°C до 576°C устойчива β-модификация с тетрагональной решеткой (параметры а = 0, 489 нм, с = 0, 338 нм). Выше 576°C и до температуры плавления, 639°C устойчива модификация с кубической гранецентрированной решеткой (а = 0, 343 нм). Температура кипения 4082°C.

Нептуний реакционноспособен. Растворяется в соляной кислоте с образованием солей Np³⁺ (в инертной среде) и солей Np⁴⁺ (на воздухе). При прокаливании соединений нептуния, способных к термолизу, образуется оксид NpО₂. Этот оксид образуется при прокаливании нептуния при 800-1000°C. Известны оксиды нептуния NpО, Np₃О₈ и Np₂О₅.

Оксиды нептуния при сплавлении с оксидами активных металлов образуют нептунаты, где нептуний входит в состав аниона.

Взаимодействием NpО₂ c HF, CCl₄, AlBr₃ или АlI₃ в присутствии восстановителей получены тригалогениды нептуния NpHal₃:

3NpO₂ + 3AlBr₃ + Al = 3NpBr₃ + 2Al₂O₃

Взаимодействием NpО₂ c HF, CCl₄ или AlBr₃ при 300-500°C получены NpF₄, NpCl₄ и NpBr₄. Взаимодействуя со фтором, NpF₄ при 250°C образует NpF₆.

Синтезированы оксигалогениды нептуния NpOX₂ (X = F, Cl или Br) и оксигалогениды, содержащие нептуний в степенях окисления выше +4. Получены гидриды нептуния переменного состава и тригидрид NpH₃, сульфиды нептуния Np₂S₃ и NpS₃, нитрид нептуния NpN, карбид нептуния NpC₂.

Стандартный окислительный потенциал пары Np(IV)/Np(III) 0, 155 B, пары Np(V)/Np(IV) 0, 739 B, пары Np(VI)/Np(V) 1, 137 B, пары Np(VII)/Np(VI) 2, 04 B, пары Np(V)/Np(III) 0, 477 B, пары Np(VI)/Np(III) 0, 677 B, пары Np(VI)/Np(IV) 0, 938 B. В растворе ионы Np³⁺ имеют фиолетово-голубую окраску, ионы Np⁴⁺ — желто-зеленую, ионы NpO₂⁺(нептуноил-ионы) — зелено-голубую, ионы NpO₂²⁺(нептунил-ионы)— розовую и ионы NpO₂³⁺ — зеленую в щелочной среде и коричневую в растворе хлорной кислоты НСlО₄.В растворах наиболее устойчивы соединения нептуния в степени окисления +5. Склонен к диспропорционированию, гидролизу и комплексообразованию. Например, самая устойчивая в растворах форма нептуния, NpO₂⁺ стабильна в растворах разбавленных кислот. При высокой кислотности наблюдается ее диспропорционирование:

2NpO₂⁺ + 4H⁺Np⁴⁺ + NpO₂²⁺ +2H₂O

Гидролиз ионов Np³⁺ и Np⁴⁺ происходит ступенчато и связан с образованием полимерных форм типа [Np(OH)₂]_x^x(n-2)+ и [Np(OH)₃]_x^x(n-3)+.

Для получения в растворе соединений Np (VII), на соединения Np(VI) в щелочных растворах действуют сильными окислителями (озон, гипохлорит, гипобромит). В кислой среде соединения Np (VII) неустойчив и переходит в соединения Np (VI).

Нептуний и его соединения высокотоксичны. Для ²³⁷Np ПДК в воздухе рабочих помещений 2, 6·10^-3 Бк/м³.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов