Люминесце́нция (от лат. lumen, родительный падеж luminis — свет и -escent — суффикс, означающий слабое действие), свечение, избыточное над тепловым излучением тела и продолжающееся после прекращения возбуждения в течение времени, значительно превышающего период световой волны (по определению С. И. Вавилова). Т. е. люминесценция — процесс неравновесный и не относится к тепловому равновесному излучению тел. Но люминесценция не относится и к таким практически безинерционным неравновесным процессам, как отражение и рассеяние света и тормозное излучение. Для наблюдения люминесценции вещество необходимо вывести из состояния термодинамического равновесия, т. е. возбудить. При люминесценции акты возбуждения и излучения света разделены во времени промежуточными процессами, что обусловливает относительно длительное время существования свечения вещества после прекращения возбуждения.
Вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами. Неорганические люминофоры часто называют фосфорами, а в том случае, когда они имеют кристаллическую структуру — кристаллофосфорами.
По длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую люминесценцию) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию). Деление это условное, так как нельзя указать строго определенной временной границы: она зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.
В зависимости от вида возбуждения люминофора различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), катодолюминесценцию (возбуждение ускоренным потоком электронов), электролюминесценцию (свечение под действием электрического поля), рентгенолюминесценцию (возбуждение рентгеновским излучением), радиолюминесценцию (возбуждение α- и β-частицами, протонами, осколками ядерного деления), хеми- и биолюминесценцию, при которых излучение света сопровождает химическую реакцию, лиолюминесценцию (возбуждение при растворении кристаллов) кандолюминесценцию (возбуждение при механических воздействиях, например, при разрушении кристаллической решетки).
В зависимости от механизмов элементарных процессов при люминесценции различают резонансную, спонтанную, метастабильную, или вынужденную, и рекомбинационную люминесценции.
Люминесценция, по сути, процесс выделения полученной веществом предварительно при переходе в неравновесное состояние избыточной энергии. При возбуждении люминесценции атом (молекула), поглощая энергию, переходит с основного уровня энергии на возбужденный уровень. Если при люминесценции происходит обратный переход из возбужденного состояния в основное, частоты люминесценции и возбуждающего света совпадают, то наблюдается резонансная люминесценция.
При взаимодействии с окружающими атомами возбужденный атом может передать им часть энергии и перейти на промежуточный уровень, при излучательном переходе с которого происходит люминесценция, называемая спонтанной.
Такие переходы происходят самопроизвольно. При спонтанных переходах испускание фотонов не зависит от внешних воздействий на систему, поэтому спонтанное излучение является некогерентным. Под действием внешнего электромагнитного поля определенной частоты могут происходить квантовые переходы соответствующие частоте возбуждающего излучения. Это вынужденное или стимулированное излучение, которое является когерентным.
Механизм люминесценции в твердом теле, например, в полупроводнике, может различаться в зависимости от того, происходит ли она внутри примесного центра или с участием электронной подсистемы всего кристалла.
Уровень испускания может принадлежать тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (такие переходы называются внутрицентровыми). При внутрицентровой люминесценции все процессы поглощения энергии и испускания фотонов происходят внутри ионов-активаторов, а кристаллическая решетка играет пассивную роль. Переход энергии квантов люминесценции соответствует разнице энергетических уровней электрона до и после излучательного перехода или может отличаться от нее на энергию фононов, возникших в процессе рекомбинации. При возбуждении люминесценции атом (или молекула) поглощает энергию, ее собственный уровень энергии изменяется. Если процесс люминесценции испускание энергии происходит непосредственно тем же атомом, который поглотил энергию возбуждения, то происходит внутрицентровая люминесценция. В этом случае возбуждение люминофора не сопровождается ионизацией центра свечения, поскольку и основному и возбужденному состоянию активного иона соответствуют локальные уровни, лежащие внутри запрещенной зоны. Такой механизм люминесценции характерен для материалов с большой шириной запрещенной зоны, например, в ZnS, легированном Mn, в Al2O3, легированном Cr, в Y3Al5O12, легированном Nd.
При участии электронной подсистемы в процессе люминесценции имеет место рекомбинационное излучение. Передача энергии другим атомам и молекулам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах, при процессах ионизации и рекомбинации, обменным путем, при непосредственном столкновении возбужденного атома с невозбужденным. Определяющей в кристаллах становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар и заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (например, электронов и ионов или электронов и дырок). Рекомбинационная люминесценция характерна для полупроводниковых кристаллов. Излучение кванта света из полупроводника может происходить в результате межзонной рекомбинации, т. е. при переходе электронов из зоны проводимости в валентную зону, рекомбинации экситонов или при участии рекомбинационных ловушек. Очень часто в полупроводниках преобладает безызлучательная рекомбинация, когда освобождаемая энергия в виде теплоты передается кристаллической решетке.
Основные закономерности излучательной рекомбинации носителей определяются законами сохранения энергии и импульса.
Механизмы, аналогичные внутрицентровому поглощению света, получили название мономолекулярной и метастабильной люминесценции. Мономолекулярная люминесценция представляет собой свечение при обратном переходе электрона с возбужденного уровня на основной. Если на возбужденный центр одновременно действуют еще какие-либо внешние факторы, то имеет место метастабильная люминесценция. При метастабильной (вынужденной или стимулированной) люминесценции атом (молекула) прежде, чем перейти на уровень испускания, оказывается на промежуточном уровне, и чтобы осуществился переход на уровень испускания, ему надо сообщить дополнительную энергию, например энергию теплового движения или света.
Процессы, связанные с образованием центров свечения и механизмы люминесценции очень разнообразны. Люминесцентные свойства твердых тел во многом определяются концентрацией примесей и дефектов структуры. Примесные атомы, образующие локальные уровни в запрещенной зоне кристаллов, отвечающие за свечение материала, называются активаторами люминесценции. Часто спектр вводимого активатора определяет спектр свечения люминофора. Во многих случаях точечные дефекты могут быть многозарядными, кроме этого при высоких концентрациях точечные дефекты могут образовывать ассоциаты или комплексы, которые тоже могут являться центрами свечения. Механизмы излучения также многообразны.
Мономолекулярная и метастабильная люминесценция проявляются в кристаллах рубина Al2O3, легированных хромом (часть атомов алюминия замещена атомами хрома). Переходы электронов внутри уровней, принадлежащих Cr3+, обусловливают две линии излучения, которые беспрепятственно выводятся из широкозонного кристалла Al2O3. Это явление используется в лазерах.
В полупроводниках более важную роль играет рекомбинационное излучение, которое происходит как непосредственно между электронами зоны проводимости и дырками валентной зоны, так и с участием примесных центров. Краевой люминесценцией в полупроводниках называют межзонное излучение с энергией квантов, равной ширине запрещенной зоны. Если в спектре люминесценции наблюдаются полосы с энергией менее ширины запрещенной зоны, то их происхождение связано с рекомбинацией через локальные центры, так как примесные атомы образуют локальные уровни. Такая люминесценция является примесной. Излучение может быть за счет внутрицентровой люминесценции, за счет излучательной рекомбинации носителей заряда в донорно-акцепторных парах, может осуществляться рекомбинационная люминесценция с участием одной из зон, может происходить излучательный распад свободных экситонов (в соединения А2В6), и экситонов, связанных с мелкими донорами, люминесценция экситонов, локализованная на электронных ловушках и т. д. Экситонная люминесценция наблюдается также в чистых кристаллах с малым количеством примеси и соответствует рекомбинации экситонов.
На характер спектра излучения вещества помимо типа и концентрации дефектов в нем влияют такие внешние факторы, как температура, уровень возбуждения образца, наличие деформаций, электрических и магнитных полей и т. д.
Количественно люминесценция, как и любое электромагнитное излучение, характеризуется интенсивностью — числом квантов (энергией), излучаемой с единицы поверхности кристалла в единицу времени. Эффективность преобразования разных видов энергии в излучение при люминесценции характеризуют энергетическим выходом (КПД), который определяется как отношение излученной энергии к поглощенной за то же время:
h= Еизл/Епогл
Интенсивность люминесценции зависит от относительного вклада излучательной и безызлучательной рекомбинации, поэтому ни интенсивность люминесценции, ни площадь пика примесной люминесценции не являются величинами, пропорциональными концентрации примесных центров. Определение природы центров свечения в кристаллах является очень сложной задачей. Обычно параллельно с термовысвечиванием используется электронный парамагнитный резонанс.
Повышение вероятности безызлучательных переходов приводит к тушению люминесценции. Тушение люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внешних условий.
В кристаллах тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда. В ряде случаев наблюдается концентрационное тушение люминесценции, возникающее при увеличении концентрации центров свечения. Причиной его возникновения является то обстоятельство, что при больших концентрациях центров свечения, когда они располагаются близко друг от друга, между ними может возникнуть взаимодействие, в результате которого вероятность излучательного перехода уменьшится. Тушителями люминесценции могут быть некоторые точечные дефекты (некоторые примеси в кристаллах), а также радиационные дефекты. В этом случае тушение связано с перепоглощением люминесценции на уровнях центров тушения и перезахватом ими образующихся неравновесных носителей заряда.
Спектральный анализ люминесценции является методом исследования полупроводников и диэлектриков. Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения люминесценции (поляризация люминесценции связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных систем) позволяет исследовать спектр энергетического состояния вещества, пространственную структуру молекул, процессы миграции энергии и т. д. Характер спектра излучения кристаллов зависит от очень многих факторов, от типа и концентрации дефектов, температуры, уровня возбуждения, наличия деформаций, электрических и магнитных полей. Все это позволяет использовать спектральный анализ люминесценции в качестве метода исследования кристаллов.
Люминесцирующие вещества являются активной средой лазеров. Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов. Полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции, в рентгеноскопии использую рентгенолюминесценцию. В сцинтилляционных детекторах используется радиолюминесценция — свечение сцинтилляторов под воздействием радиационного облучения, и т. д.