Двойно́й электри́ческий слой — два близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Двойной электрический слой в целом электронейтрален, пре его пересечении электрический потенциал изменяется скачком. Двойной электрический слой на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла несколько выходят за пределы решетки, образованной положительными ионами. Скачок потенциала в таком слое является составной частью работы выхода электрона из металла.
Для электрохимии большое значение имеет двойной электрический слой на границе раздела металл/электролит. При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, образуется специфический для границы электрод/раствор ионный двойной электрический слой дополнительно к двойному электрическому слою, существовавшему на поверхности металла до погружения, и двойному электрическому слою, возникающему в результате ориентации полярных молекул растворителя (например, воды) у поверхности металла. Так, при погружении серебряной пластинки в раствор KNO3, содержащий мало AgNO3, ионы Ag+ переходят из металла в раствор, избыточные электроны в металле заряжают его поверхность отрицательно и притягивают из раствора ионы К+, образующие у поверхности вторую (положительную) обкладку двойного электрического слоя. Возникающий скачок потенциала приостанавливает дальнейший переход ионов Ag+, и наступает равновесие электрода с раствором. Если концентрация AgNO3 в растворе велика, то, наоборот, ионы Ag+ из раствора переходят в металл, его поверхность заряжается положительно и притягивает из раствора ионы NO3.
Существует промежуточная концентрация ионов металла, при которой поверхность металла не заряжается; соответствующий потенциал электрода называется потенциалом нулевого заряда, или нулевой точкой. Понятие о нулевой точке как величине, характерной для электрода, введено в электрохимию А.Н. Фрумкиным. На ионы в двойном электрическом слое действуют одновременно электростатические силы и силы теплового движения. В результате взаимно противоположного влияния этих сил часть ионов остается непосредственно вблизи поверхности электрода (плотная часть двойного электрического слоя или слой Гельмгольца), а остальные распределяются диффузно в растворе на расстоянии от электрода (диффузный двойной электрический слой, или слой Гуи).
Степень диффузности увеличивается с ростом температуры, а также при уменьшении концентрации раствора электролита и при уменьшении заряда электрода. Средняя толщина плотной части двойного электрического слой составляет около радиуса иона (несколько ангстрем), поэтому двойной электрический слой обладает высокой электрической емкостью (около 10-5 ф/кв.см) и внутри него действует сильное электрическое поле (около 106 в/см). Строение двойного электрического слоя оказывает влияние на электрические свойства межфазных границ и на протекающие на них процессы — прежде всего, на механизм и кинетику электрохимических реакций (например, электролиза), на электрокинетические явления, на устойчивость коллоидных систем. Для исследования двойного электрического слоя используются методы измерения поверхностного натяжения и емкости, адсорбционные измерения.