Родом из бедной еврейской семьи; рано лишился отца. В 11 лет начал самостоятельное изучении математики, а уже через 2 года под впечатлением от прочтения романа Ж. Верна «Путешествие на Луну» попытался вычислить траекторию снаряда в гравитационном поле Земли. В дальнейшем прошел курс лекций во Флорентийском и Пизанском университетах. В 1880 году поступил в Высшую нормальную школу в Пизе. В 1882 году удостоился степени доктора физики за работу по гидродинамике. В течении долгого времени преподавал в университетах: Пизанском, Туринском, Римском (более 30 лет). Во время Первой мировой войны был удостоен высшей военной награды — Железного креста — за усовершенствование работы дирижаблей (предложил в качестве топлива гелий вместо используемого ранее водорода). В 30-е годы сопротивлялся фашистскому режиму Муссолини, отчего оставил преподавание в Римском университете. С 1932 года жил в Париже.
Научные исследования Вольтерра лежат в области исследования дифференциальных уравнений в частных производных, теории упругости, интегральных уравнений, функционального анализа и т.д.