Федор Волков родился в купеческой семье, после смерти отца переехал в Ярославль. Он получил разностороннее образование, сначала дома, а затем в Москве (1741—1748), где увлекся театральным искусством. После смерти матери, получив в наследство заводы, вернулся в 1749 году в Ярославль. Некоторое время Волков управлял заводами, а затем организовал театральную труппу. В январе 1752 года труппа Волкова указом императрицы Елизаветы Петровны была вызвана в Петербург, где ярославцы дали несколько спектаклей при дворе, а такженесколько публичных представлений, после чего четырех лучших актеров оставили в столице, в том числе Волкова и его брата Григория. Их двоих причислили к придворному театру в штат так называемой «Итальянской компании», а затем в 1754 году определили в Сухопутный шляхетный кадетский корпус для пополнения образования. 30 августа 1756 года был издан указ об учреждении постоянно действующего «Русского для представления трагедий и комедий театра». Директором театра был назначен драматург А.П. Сумароков, которому Волков помогал в руководстве театром, а в 1761 году, после отставки Сумарокова, заменил его.
В Волкове видели «великого актера». Он прославился, прежде всего, в трагических ролях в пьесах Сумарокова: Американец («Прибежище добродетели», 1759), Марс («Новые лавры», 1759), Оскольд («Семира», 1757). По многим свидетельствам, Волков одинаково хорошо играл и в комедиях. Он обладал многими талантами: был стихотворцем, живописцем, музыкантом, скульптором. Эти качества в совокупности раскрылись в его последнем творческом создании «Торжествующая Минерва» — зрелище-маскараде по случаю коронования Екатерины II (1763). Волкова высоко ценили современники (Н.И. Новиков, Г.Р. Державин). Д.И. Фонвизин считал, что Волков был «мужем глубокого разума, наполненного достоинствами, который имел большие знания и мог бы быть человеком государственным». Ф.Г. Волков участвовал в дворцовом перевороте (1762), возведшем на русский престол Екатерину II, за что был возведен во дворянство. По свидетельствам современников, он отказался от крупного поста, предложенного императрицей, и до конца остался верен театру; умер от воспаления легких.