Фтор

Радиус нейтрального атома фтора 0, 064 нм, радиус иона F^– 0, 115 (2), 0, 116 (3), 0, 117 (4) и 0, 119 (6) нм (в скобках указано значение координационного числа). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома фтора равны, соответственно, 17, 422, 34, 987, 62, 66, 87, 2 и 114, 2 эВ. Сродство к электрону 3, 448 эВ (самое большое среди атомов всех элементов). По шкале Полинга электроотрицательность фтора 4 (самое высокое значение среди всех элементов). Фтор — самый активный неметалл.

В свободном виде фтор — бесцветный газ с резким удушливым запахом. В больших концентрациях является высокотоксичным веществом.

История открытия фтора связана с минералом флюоритом, или плавиковым шпатом. Состав этого минерала, как сейчас известно, отвечает формуле CaF₂, и он представляет собой первое содержащее фтор вещество, которое начал использовать человек. В давние времена было отмечено, что если флюорит добавить при выплавке металла к руде, то температура плавления руды и шлаков понижается, что значительно облегчает проведение процесса (отсюда название минерала — от лат. fluo — теку).

В 1771 году обработкой флюорита серной кислотой шведский химик К.Шееле приготовил кислоту, которую он назвал «плавиковой». Французский ученый А. Лавуазье предположил, что в состав этой кислоты входит новый химический элемент, который он предложил назвать «флуорем» (Лавуазье считал, что плавиковая кислота — это соединение флуория с кислородом, ведь, по мнению Лавуазье, все кислоты должны содержать кислород). Однако выделить новый элемент он не смог.

За новым элементом укрепилось название «флюор», которое отражено и в его латинском названии. Но длительные попытки выделить этот элемент в свободном виде успеха не имели. Многие ученые, пытавшиеся получить его в свободном виде, погибли при проведении таких опытов или стали инвалидами. Это и английские химики братья Т. и Г. Ноксы, и французы Ж.-Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар, и многие другие. Сам Г. Дэви, первым получивший в свободном виде натрий, калий, кальций и другие элементы, в результате экспериментов по получению фтора электролизом отравился и тяжело заболел. Вероятно, под впечатлением всех этих неудач в 1816 году для нового элемента было предложено хотя и сходное по звучанию, но совершенно другое по смыслу название — фтор (от греч. phtoros — разрушение, гибель). Это название элемента принято только в русском языке, французы и немцы продолжают называть фтор “fluor”, англичане — “fluorine”.

Получить фтор в свободном виде не смог и такой выдающийся ученый, как М. Фарадей. Только в 1886 году французский химик А. Муассан, используя электролиз жидкого фтороводорода HF, охлажденного до температуры –23°C (в жидкости должно содержаться немного фторида калия KF, который обеспечивает ее электропроводимость), смог на аноде получить первую порцию нового, чрезвычайно реакционноспособного газа. В первых опытах для получения фтора Муассан использовал очень дорогой электролизер, изготовленный из платины и иридия. При этом каждый грамм полученного фтора «съедал» до 6 г платины. Позднее Муассан стал использовать значительно более дешевый медный электролизер. Фтор реагирует с медью, но при реакции образуется тончайшая пленка фторида, которая препятствует дальнейшему разрушению металла.

Содержание фтора в земной коре довольно велико и составляет 0, 095% по массе (значительно больше, чем ближайшего аналога фтора по группе — хлора). Из-за высокой химической активности фтор в свободном виде, разумеется, не встречается. Важнейшие минералы фтора — это флюорит (плавиковый шпат), а также фторапатит 3Са₃(РО₄)₂·СaF₂ и криолит Na₃AlF₆. Фтор как примесь входит в состав многих минералов, содержится в подземных водах; в морской воде 1, 3·10^-4% фтора.

На первой стадии получения фтора выделяют фтороводород HF. Приготовление фтороводорода и фтористоводородной (плавиковой) кислоты происходит, как правило, попутно с переработкой фторапатита на фосфорные удобрения. Образующийся при сернокислотной обработке фторапатита газообразный фтороводород далее собирают, сжижают и используют для проведения электролиза. Электролизу можно подвергать как жидкую смесь HF и KF (процесс осуществляется при температуре 15-20°C), так и расплав KH₂F₃ (при температуре 70-120°C) или расплав КНF₂ (при температуре 245-310°C).

В лаборатории для приготовления небольших количеств свободного фтора можно использовать или нагревание MnF₄, при котором происходит отщепление фтора, или нагревание смеси K₂MnF₆ и SbF₅:

2K₂MnF₆ + 4SbF₅ = 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂.

При обычных условиях фтор — газ (плотность 1, 693 кг/м³) с резким запахом. Температура кипения –188, 14°C, температура плавления –219, 62°C. В твердом состоянии образует две модификации: α-форму, существующую от температуры плавления до –227, 60°C, и β-форму, устойчивую при температурах, более низких, чем –227, 60°C.

Как и другие галогены, фтор существует в виде двухатомных молекул F₂. Межъядерное расстояние в молекуле 0, 14165 нм. Молекулу F₂ характеризует аномально низкая энергия диссоциации на атомы (158 кДж/моль), что, в частности, обусловливает высокую реакционную способность фтора.

Химическая активность фтора чрезвычайно велика. Из всех элементов со фтором не образуют фторидов только три легких инертных газа — гелий, неон и аргон. Во всех соединениях фтор проявляет только одну степень окисления –1.

Со многими простыми и сложными веществами фтор реагирует напрямую. Так, при контакте с водой фтор реагирует с ней (часто говорят, что «вода горит во фторе»):

2F₂+ 2H₂O = 4HF + O₂.

Фтор реагирует со взрывом при простом контакте с водородом:

H₂ + F₂ = 2HF.

При этом образуется газ фтороводород HF, неограниченно растворимый в воде с образованием сравнительно слабой плавиковой кислоты.

Фтор вступает во взаимодействие с большинством неметаллов. Так, при реакции фтора с графитом образуются соединения общей формулы CF_x, при реакции фтора с кремнием — фторид SiF₄, с бором — трифторид BF₃. При взаимодействии фтора с серой образуются соединения SF₆ и SF₄ и т. д. (см. Фториды).

Известно большое число соединений фтора с другими галогенами, например, BrF₃, IF₇, ClF, ClF₃ и другие, причем бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной температуре, а хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250°С.Не реагируют со фтором непосредственно, кроме указанных инертных газов, также азот, кислород, алмаз, углекислый и угарный газы.

Косвенным путем получен трифторид азота NF₃ и фториды кислорода О₂F₂ и OF₂, в которых кислород имеет необычные степени окисления +1 и +2.

При взаимодействии фтора с углеводородами происходит их деструкция, сопровождающаяся получением фторуглеводородов различного состава.

При небольшом нагревании (100-250°C) фтор реагирует с серебром, ванадием, рением и осмием. С золотом, титаном, ниобием, хромом и некоторыми другими металлами реакция с участием фтора начинает протекать при температуре выше 300-350°C. С теми металлами, фториды которых нелетучи (алюминий, железо, медь и др.), фтор с заметной скоростью реагирует при температуре выше 400-500°C.

Некоторые высшие фториды металлов, например, гексафторид урана UF₆, получают действуя фтором или таким фторирующим агентом, как BrF₃, на низшие галогениды, например:

UF₄ + F₂= UF₆

Следует отметить, что уже упоминавшейся плавиковой кислоте HF соответствуют не только средние фториды типа NaF или СаF₂, но и кислые фториды — гидрофториды типа NaHF₂ и КНF₂.

Синтезировано также большое число различных фторорганических соединений, в том числе и знаменитый тефлон — материал, представляющий собой полимер тетрафторэтилена .

Фтор широко применяют как фторирующий агент при получении различных фторидов (SF₆, BF₃, WF₆ и других), в том числе и соединений инертных газов ксенона и криптона (см. Фторирование). Гексафторид урана UF₆ применяется для разделения изотопов урана. Фтор используют в производстве тефлона, других фторопластов, фторкаучуков, фторсодержащих органических веществ и материалов, которые широко применяют в технике, особенно в тех случаях, когда требуется устойчивость к агрессивным средам, высокой температуре и т. п.

В качестве микронутриента фтор входит в состав всех организмов. У животных и человека фтор присутствует в костной ткани (у человека — 0, 2-1, 2%) и, особенно, в дентине и эмали зубов. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится ≈ 2,6 г фтора; суточная потребность составляет 2-3 мг и удовлетворяется, главным образом, с питьевой водой. Недостаток фтора приводит к кариесу зубов. Поэтому соединения фтора добавляют в зубные пасты, иногда вводят в состав питьевой воды. Избыток фтора в воде, однако, тоже вреден для здоровья. Он приводит к флюорозу — изменению структуры эмали и костной ткани, деформации костей. ПДК для содержания в воде фторид-ионов составляет 0, 7 мг/л. ПДК газообразного фтора в воздухе 0,15 мг/м³ . Роль фтора в растениях неясна.

Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов