Элементарные полупроводниковые материалы

Полупроводниковые свойства проявляют 12 химических элементов, находящихся в средней части Периодической системы Д. И. Менделеева. К ним относятся: элементы IVА подгруппы — углерод (алмаз), кремний, германий, олово; элементы VА подгруппы — фосфор, мышьяк, сурьма и висмут; элементы VIА подгруппы — сера, селен, теллур; элементы VIIА подгруппы — иод.

Все они являются p-элементами, в атомах которых постепенно заполняются электронами p-орбитали. В простых веществах с валентными s- и p-электронами выполняется правило Юм-Розери (правило октета), согласно которому координационное число К = (8 - N), где N — номер группы в Периодической системе. В полупроводниках группы IVА координационное число равно четырем (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых веществ группы VА — фосфор, мышьяк, сурьма — координационное число равно трем, что способствует формированию слоистых структур. S, Se, Te (группа VIА) в полупроводниковом состоянии имеют координационное число 2 и образуют линейные и цепочечные структуры, связанные в трехмерную решетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации йода (группа VIIА) координационное число равно единице. Из 12 элементарных полупроводниковых элементов приборное применение имеют только три — кремний, германий и селен.

Из элементов этой группы к полупроводникам относится только йод. В твердом состоянии он обладает полупроводниковыми свойствами, в нем реализуются р-связи.

Полупроводниковыми свойствами обладают сера, селен и теллур. Кристаллы этих элементов состоят из спиральных цепочек или колец, в которых каждый атом имеет две ковалентные связи с атомами той же цепочки. Между собой цепочки связаны силами Ван-дер-Ваальса. Ширина запрещенной зоны убывает с увеличением порядкового номера и составляет у серы — 2, 4 эВ, у селена 1, 7 эВ, у теллура 0, 35 эВ. Элементы этой подгруппы входят в качестве основных компонентов в полупроводниковые соединения, а также используются в качестве донорных примесей в соединениях A^IIIB^V.

В качестве полупроводникового материала в микроэлектронике из элементов VIА подгруппы используется гексагональная модификация селена. Это полупроводник p-типа проводимости, полупроводниковые свойства которого проявляются и используются и в поликристаллических структурах. Ширина запрещенной зоны 1, 8 эВ. Монокристаллы гексагонального селена получают выращиванием из расплава или осаждением из газовой фазы. Испарением Se в вакууме на подложку можно получать пленки толщиной 50-100 мкм, которые применяют для производства полупроводниковых приборов. Гексагональный селен используется для изготовления полупроводниковых выпрямителей фотоэлементов, солнечных батарей.

Для селена характерен внутренний фотоэффект: под действием света растет число дырок и увеличивается собственная электропроводность. На этом свойстве основано действие селеновых фотоэлементов и многих других приборов. Влияние света на электрические свойства селена двояко. Первое — это уменьшение его сопротивления на свету. Второе, не менее важное — фотогальванический эффект, т. е. непосредственное преобразование энергии света в электроэнергию в селеновом приборе. Для осуществления фотогальванического эффекта необходимо, чтобы энергия фотонов была больше некоей пороговой, минимальной для данного фотоэлемента, величины. Простейший прибор, в котором используется именно этот эффект, — экспонометр. Более сложные устройства — солнечные батареи, работающие на Земле и в космосе.

У полупроводниковых элементов VА подгруппы — фосфора, сурьмы, мышьяка и висмута — химические связи реализуются за счет образования р³-орбит, они имеют структуры с координационным числом =3, относящимся к ромбоэдрической сингонии. Такие кристаллы можно представить состоящими из двухслойных пластин. Каждый атом имеет в соседнем слое той же пластины трех ближайших соседей, с которыми он связан ковалентными связями. Соседние пластины связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Элементы этой подгруппы входят в качестве основных компонентов в полупроводниковые соединения, а также используются в качестве донорных примесей в соединениях A^IIIB^V.

К полупроводниковым элементам IVА подгруппы относятся основные полупроводниковые материалы германий и кремний, а также углерод (алмаз) и полиморфная -модификация олова. Эти элементы имеют кристаллическую решетку типа алмаза. Связи между атомами sp3-гибридные, тетраэдрические.

Недостатком германия и кремния как полупроводниковых материалов, являются малая ширина запрещенной зоны, поэтому рабочая температура германиевых приборов не превышает 60-80 ^оC. Германий относится к числу редких и очень рассеянных химических элементов. Кремний не имеет указанных недостатков, а по распространенности занимает второе место после кислорода. Ширина запрещенной зоны кремния значительно больше, чем у германия, поэтому кремниевые приборы могут функционировать при более высокой температуре (200-220 ^оC), однако подвижности носителей тока у кремния меньше, чем у германия. Поэтому частотный предел кремниевых полупроводниковых приборов ниже германиевых. Технологически кремний труднее получить в чистом состоянии, чем германий. Поэтому один из самых распространенных элементов в виде простого вещества нужной чистоты становится дороже редкого и рассеянного германия.

Германий полупроводниковый. Кристаллизуется в решетке типа алмаза (см. Типы кристаллических структур). Связь между атомами в решетке германия — ковалентная. Число атомов Ge в единице объема — 4, 45^.10²²атом/см³. Ширина запрещенной зоны небольшая и равна 0, 72эВ. Германий прозрачен в ИК-области спектра, начиная с длины волны 1, 8 мкм.

Одно из преимуществ технологии германия — относительно невысокая температура плавления (936 ^оС) и ничтожно малое давление насыщенного пара при этой температуре, что существенно упрощает процесс кристаллизационной очистки и выращивания монокристаллов. Кроме этого германий даже в расплавленном состоянии практически не взаимодействует с кварцем, из которого изготавливают тигли. Монокристаллический германий получают методом Чохральского (см. Методы выращивания кристаллов), реже — методом зонной плавки. Основной фоновой загрязняющей примесью в германии является кислород. Для некоторых приборов (например, для счетчиков ядерных излучений) требуются монокристаллы германия с пониженным содержанием кислорода. Монокристаллы германия с малым содержанием кислорода выращивают методом Чохральского на высоковакуумных установках при остаточном давлении 10^-5Па. В связи с сильным испарением германия в таких условиях процесс проводят в атмосфере высокочистого водорода или в смеси водорода с инертными газами.

Для получения необходимых электрофизических свойств германий легируют различными примесями. В качестве доноров и акцепторов в германии используют соответственно элементы V и III групп Периодической системы. Эти примеси создают мелкие уровни в запрещенной зоне с энергией ионизации порядка 0, 01 эВ. Большинство примесей других групп проявляют свойства многозарядовых центров (создают несколько уровней в запрещенной зоне). Мелкие доноры и акцепторы при температуре выше 90 К полностью ионизованы, поэтому в нормальных условиях концентрация носителей заряда в германии определяется концентрацией примеси. В слаболегированном германии в достаточно широком диапазоне температур наблюдается положительный температурный коэффициент удельного сопротивления. Температура, при которой начинает проявляться собственная электропроводность, зависит от концентрации легирующей примеси.

Германий — один из первых полупроводниковых материалов, который широко использовался для изготовления большого количества приборов. На его основе можно изготавливать выпрямительные плоскостные диоды, низко- и высокочастотные, мощные и маломощные транзисторы, лавинно-пролетные и туннельные диоды, варикапы, точечные высокочастотные импульсные и СВЧ-диоды. В импульсных диодах для достижения высокой скорости переключения требуется материал с малым временем жизни неравновесных носителей заряда. Этому требованию удовлетворяет германий, легированный золотом. Благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда германий применяют для изготовления датчиков Холла и других магниточувствительных приборов.

В последние годы основное применение германий находит в производстве оптических приборов. Оптические свойства германия позволяют использовать его для изготовления фототранзисторов и фотодиодов, оптических линз и фильтров инфракрасной техники, модуляторов света и коротковолнового радиоизлучения. Он не имеет конкуренции в счетчиках ядерных частиц. Недостаточно высокое значение ширины запрещенной зоны позволяет изготовленным из германия приборам работать при относительно невысоких температурах (до 60-70 ^оС). Это явилось основной причиной вытеснения его из многих приборов более широкозонным кремнием и арсенидом галлия.

Кремний полупроводниковый, монокристаллический — основной материал для твердотельной электроники. Ежегодно в мире производится около 9000 тонн высокосовершенных бездислокационных монокристаллов кремния. Кремний находит широкое применение в микроэлектронике, силовой электронике, солнечной энергетике, кремниевой оптоэлектронике.

Кремний, как и германий, кристаллизуется в решетке типа алмаза. Связь между атомами в решетке германия — ковалентная. Число атомов Si в единице объема — 5, 0^.10²²атом/см³. Ширина запрещенной зоны равна 1, 12 эВ.

В качестве исходного материала при производстве монокристаллов используется поликристаллический кремний высокой чистоты, полученный путем водородного восстановления прошедших глубокую очистку хлорсиланов или путем термического разложения особо чистого моносилана. Оба метода обеспечивают получение исходного кремния с суммарным содержанием остаточных примесей 10¹¹-10¹² ат.см^-3. Для получения монокристаллов используют метод Чохральского и бестигельную зонную плавку. Процесс бестигельной зонной плавки, в котором предварительно проводится дополнительная глубокая зонная очистка исходной поликристаллической заготовки от остаточных примесей, используют для получения наиболее чистых и обладающих высоким удельным сопротивлением монокристаллов. Монокристаллы, полученные таким способом, обладают удельным сопротивлением до 100 кОм.см и большой диффузионной длиной носителей заряда, имеют низкое содержание кислорода, но однородность распределения электрофизических свойств в объеме такого материала ниже, чем в случае выращивания методом Чохральского. Метод Чохральского является основным методом получения монокристаллов кремния. Установки для выращивания кристаллов кремния полностью автоматизированы и снабжены системами прецизионного поддержания постоянного диаметра слитка.

Основным недостатком метода Чохральского при выращивании полупроводникового кремния является загрязнение выращиваемых монокристаллов кислородом и примесями, содержащимися в кварцевых тиглях, из которых обычно производится вытягивание слитка. Для управления электрофизическими свойствами (тип проводимости, удельное сопротивление, время жизни носителей заряда) широко используют процессы легирования электрически активными примесями. Основными легирующими примесями при получении монокристаллов электронного типа проводимости являются P, As, Sb, а при получении монокристаллов дырочного типа проводимости — B и Al. Эти примеси образуют в кремнии твердые растворы замещения и обладают достаточно высокой растворимостью (10¹⁸-10¹⁹ ат.см^-3) в широком интервале температур. Растворимость их носит ретроградный характер с максимумом при температурах 1200-1350 ^оС. Легирование может быть осуществлено как непосредственно в процессе выращивания, так и на стадиях последующих обработок. Легирование в процессе выращивания производят либо с помощью специальных лигатур сплавов кремния с легирующей примесью, либо из паровой фазы легколетучих соединений легирующей примеси. Для обеспечения равномерного распределения легирующей примеси в объеме кристалла применяют вытягивание из двойного (плавающего) тигля, эффект компенсации накопления примеси в расплаве ее испарением (для летучих примесей), а также различные варианты магнитогидродинамического (МГД) воздействия на расплав с целью управления массопотоками в расплавленной ванне.

Основными структурными дефектами в монокристаллах бездислокационного кремния являются микродефекты. Именно ростовые микродефекты, содержащиеся в пластинах кремния, оказывают наиболее существенное влияние на рабочие характеристики ультра сверхбыстрых интегральных схем (УСБИС). Наибольшее отрицательное влияние на параметры УСБИС оказывают межузельные дислокационные петли и поры. Основную роль в образовании ростовых микродефектов выращиваемых методом Чохральского монокристаллах играют собственные точечные дефекты (СТД) — вакансии и междоузельные атомы, а также кислород. Наличие преципитатов, например, фазы SiO₂ в Si приводит к образованию механических напряжений и, следовательно, возможному появлению микротрещин.

Кремний находит широкое применений в микроэлектронике. На его основе осуществляется производство УСБИС с динамической памятью на 256 Мбит-1Гбит и микропроцессоры с тактовыми частотами на уровне 0, 5-1, 0 ГГЦ. Усложнение УСБИС сопровождается ужесточением требований к качеству пластин (общая и локальная плоскостность, снижение уровня поверхностного загрязнения, повышение структурного совершенства и однородности исходного материала) при одновременном увеличении их диаметра и снижении стоимости. Резкое увеличение плотности монтажа и уменьшение размеров рабочих элементов УСБИС обусловливает необходимость снижения рабочих токов и напряжений. В этих условиях существенно возрастает роль посторонних шумов. В связи с этим возрастают требования к чистоте, структурному совершенству и микронеоднородности активной области приборной композиции. Особенно высоки требования по содержанию примесей, способных образовывать электрически- и рекомбинационноактивные центры.

В силовой электронике к мощным диодам и тиристорам на основе кремния добавилась широкая гамма мощных транзисторов и разнообразных «силовых» интегральных схем. Сильноточные кремниевые электронные устройства успешно используются для передачи электроэнергии на большие расстояния с минимальными потерями, в энергоемких металлургических и химических производствах, на транспорте, в системах электропривода и электропитания. В солнечной энергетике используются солнечные батареи на основе кремния. Суммарная мощность электроэнергии, вырабатываемой кремниевыми солнечными батареями, превысила уровень тысячи мегаватт. В оптоэлектронике кремний используется в разнообразных сенсорных устройствах, прецизионных микромеханических системах.

Кремний является непрямозонным полупроводником, эффективность межзонной излучательной рекомбинации в нем очень низка. Легирование кремния эрбием позволяет формировать в кристаллической решетке эффективные центры излучательной рекомбинации. Одним из направлений создания эффективных излучателей является наращивание на кремниевые подложки гетероэпитаксиальных структур прямозонных соединений А^IIIВ^V (GaAs, InGaAs).

Для изготовления волноводов используют структуры Si/SiO₂, имеющие разницу в величинах коэффициентов преломления составляющих компонентов равную 2, что обеспечивает условие надежного оптического ограничения. В таком волноводе свет распространяется по тонкому слою монокристаллического кремния, который прозрачен для излучения с длиной волны =1, 3-1, 55 мкм. Данная волноводная структура обеспечивает надежную связь (с минимальными оптическими потерями) с излучателем и фотоприемником.