Центры окраски

Первоначально термин «центры окраски» относился только к . F-центрам [от Farbe (нем.), цвет, окраска], обнаруженным впервые в 1930-х гг. в щелочно-галоидных кристаллах. В дальнейшем центрами окраски стали называть любые точечные дефекты в кристаллах, поглощающие свет вне области собственного поглощения кристалла — катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственные центры окраски), а также примесные атомы и ионы (примесные центры). Центры окраски обнаруживаются у многих неорганических кристаллов и в стеклах; широко распространены в природных минералах.

Дефекты в решетке кристалла создают добавочные уровни в запрещенной зоне и соответственно приводят к появлению в спектре поглощения кристалла добавочных полос поглощения света в видимой, инфракрасной или ультрафиолетовой области, характерных для кристалла и для данного центра окраски. Центры окраски различаются по длине волны собственного поглощения и положению их собственного уровня в запрещенной зоне: электронные центры дают уровни выше середины запрещенной зоны, дырочные центры – ниже. Электронные центры могут отдавать избыточный электрон, т. е. они являются донорами, дырочные центры могут захватывать электрон и являются акцепторами. Энергия образования центра окраски оценивается по положению и интенсивности полосы поглощения. Если полоса поглощения попадает в область видимого света, меняется видимая окраска кристалла. Например, в результате нагревания щелочно-галоидного кристалла в парах щелочного металла заметно меняется его окраска: бесцветные кристаллы NaCl, KCl в парах Na приобретают ярко-синюю окраску. Появляющиеся спектральные полосы поглощения характерны для кристалла и не зависят от того, какой щелочной металл использован для испарения. Этим подтверждается предположение, что центр окраски создается при взаимодействии собственного точечного дефекта кристалла с электроном или дыркой, поставляемыми из щелочных паров. Этот способ создания собственных центров окраски, называется аддитивным окрашиванием.

Носители заряда, необходимые для создания центров окраски, вносятся в кристалл извне, а не образуются в нем самом (отсюда термин «аддитивное окрашивание», т. е. окрашивание при добавлении чего-либо). Такой эффект достигается не только прогреванием в парах металла, как было показано выше, но и введением электронов в нагретый кристалл из остроконечного катода, или же при помощи электролиза.

При прогреве в парах металла атомы металла диффундируют внутрь кристалла, заполняют катионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям, образуют F-центры. F-центр– простейший из центров окраски. Он состоит из анионной вакансии, которая, действуя как эффективный положительный заряд, удерживает при себе свободный электрон, поставляемый, например, избыточным атомом щелочного металла в результате его ионизации или же введенным в решетку примесным атомом.

В щелочно-галоидных кристаллах F-центр обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида, смещающуюся для кристаллов с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении атомного веса катиона (аниона).. Например, в NaCl F-полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (L = 465 нм) и цвет кристалла — желто-коричневый (дополнительный цвет), в KCl — в зеленой области (L = 563 нм) и кристалл выглядит фиолетовым.

В щелочно-галоидных кристаллах могут возникать и другие центры окраски. V-центр, состоящий из катионной вакансии и дырки, R1-центр, представляющий собой F-центр +анионная вакансия, М-центр, состоящий из F-центра+ анионная и катионная вакансии. Дырочные центры в щелочно-галогенных кристаллах представлены молекулярными ионами галогена (например, Cl), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон), занимающими положение двух нормальных ионов (Vk-центр) или положение одного иона (Н-центр), которые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего катиона (VF-центр) или двух катионов (Vt-центр).

В некоторых случаях (например, в случае флюорита) собственные центры окраски могут возникать в процессе кристаллизации. Центры окраски, образующиеся при аддитивном окрашивании и кристаллизации, не могут быть уничтожены термически или оптически — для их разрушения требуются иные воздействия. Аддитивно окрашенные щелочно-галогенные кристаллы обесцвечиваются при нагревании в атмосфере галогена; флюорит удалось получить неокрашенным, изменив условия кристаллизации.

Примесные центры окраски — чужеродные атомы или ионы, внедренные в кристалл, стекло или другую основу. Примесные атомы и ионы также могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. В кристаллы для образования примесных центров окраски примесь вводится в расплав или раствор в процессе кристаллизации или же путем диффузии в готовый кристалл. Примесные атомы и ионы так же, как и другие точечные дефекты, могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения кристалла и его окраску. Наведенные примесные центры окраски возникают в кристаллах и стеклах, содержащих примеси, при фотохимическом окрашивании благодаря изменению заряда примеси. В большинстве случаев ионы примеси, входящие в наведенные центрах окраски, имеют валентность, отличную от ионов основы. Так, например, в кристалле KCl с примесью Tl примесный центр окраски — ион Tl⁺, а наведенные примесные центры окраски — атомы Tl и ионы Tl²⁺; в рубине (Al₂O₃ с примесью Cr) примесный центр — ион Cr³⁺, наведенные примесные центры окраски. — ионы Cr²⁺ и Cr⁴⁺. Все наведенные центры окраски могут быть разрушены оптически или термически.

В кристаллах с примесями обнаружены также центры окраски смешанного типа: Наблюдаются также сложные примесные центры окраски, состоящие из двух или более частиц примеси одного или разных сортов. Например, в щелочно-галогенных кристаллах обнаружены примесные центры окраски, связанные с внедрением ионов (О^-, O^2-, S^2-, S^3-, PO₄^2-, CO₃^2- и др.). Еще сложнее комплексы, составленные из точечных дефектов и примесных атомов, отличающихся по валентности от атомов основного кристалла. В структуре типа NaCl двухвалентный ион катионной примеси и вакансия образуют комплекс, существенно искажающий решетку. Взаимодействие этих дефектов вызывает эффект упрочнения.

Собственные центры окраски могут быть созданы воздействием ионизирующих излучений и света, соответствующего области собственного поглощения кристалла (фотохимическое окрашивание). Такие центры окраски называются наведенными. При фотохимическом окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами кристалла и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре поглощения и изменение окраски кристалла. Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут достаточно большую энергию, то они могут образовывать новые дефекты, которые обычно возникают парами (например, вакансия - междоузельный ион). Наведенные центры окраски могут быть разрушены при нагревании (термическое обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих центров окраски (оптическое обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, например, электрон, освобождается из захватившего его дефекта и происходит его рекомбинация с дыркой. Такой процесс может сопровождаться люминесценцией, если выделившаяся при этом энергия испускается в виде кванта света. Под действием тепла могут исчезать и пары дефектов (например, междоузельный атом может заполнить соответствующую вакансию). В этом случае люминесценция, как правило, не наблюдается — вся выделившаяся энергия превращается в тепло.

Окрашивание и обесцвечивание кристаллов и стекол широко применяется в науке и технике: в дозиметрии, в вычислительной технике, в устройствах, где применяются фотохромные материалы. В археологии и геологии по исследованиям центров окраски, возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст керамических изделий и минералов. Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с центрами окраски. Некоторые кристаллы и стекла с примесными центрами окраски используются в качестве активной среды в твердотельных лазерах.