Селе́н (лат. selenium, от греческого Selene — Луна, обозначается Se, читается «селен») — химический элемент с атомным номером 34, атомная масса 78,96. Природный селен состоит из шести стабильных изотопов: 74Se (0,87% по массе), 76Se (9,02%), 77Se (7,58%), 78Se (23,52%), 80Se (49,82%) и 82Se (9,19%). Радиус атома 0,160 нм. Радиус ионов (координационное число 6) Se2–— 0, 184 нм, Se4+ — 0,069 нм и Se6+— 0,056 нм. Энергии последовательной ионизации 9, 752, 21, 2, 32, 0, 42, 9 и 68, 3 эВ. Расположен в VIA группе в 4 периоде периодической системы элементов. Хaлькоген. Конфигурация внешнего электронного слоя 4s24p4. Степени окисления: –2, +2, +4, +6 (валентности II, IV, VI). Электроотрицательность по Полингу 2, 40.
Селен был открыт в 1817 году шведским химиком Й. Я. Берцелиусом в шламах свинцовых камер одного из сернокислотных заводов. По свойствам оказался похож на открытый в 1782 году М. Г. Клапротом теллур.
Селен редкий, рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,4·10–5% по массе. Селениды почти всегда изоморфны соответствующим сульфидам, они обычно находятся в природе как примесь в соответствующих сульфидах (в железном колчедане FeS2, халькопирите CuFeS2, цинковой обманке ZnS).
Селеновые минералы очень редки, среди них: берцелианит Cu2Se, тиеманит HgSe, науманит Ag2Se, халькоменит CuSeO 3·2H 2O. Сaмородный селен в природе встречается редко.
Основные источники селена — пыль, образующаяся при обжиге селенсодержащих сульфидов и шламы свинцовых камер.
После обработки шламов концентрированной серной кислотой, содержащей нитрат натрия, селен переходит в раствор, образуя селенистую кислоту H2SeO3 и, частично, селеновую кислоту H2SeO4. Селеновая кислота при нагревании с соляной кислотой восстанавливается до селенистой кислоты. Затем через полученный раствор селенистой кислоты пропускают сернистый газ SO2
H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4
выпадает красный осадок элементарного селена.
Для очистки селен далее сжигают в кислороде, насыщенном парами дымящей азотной кислоты HNO3. При этом сублимируется чистый диоксид селена SeO2. Из раствора SeO2 в воде после добавления соляной кислоты селен опять осаждают, пропуская через раствор сернистый газ.
Полученный селен переплавляют, расплав фильтруют через стеклоткань или активированный уголь и подвергают вакуумной дистилляции или ректификации в инертной атмосфере.
Селен — серый, с металлическим блеском хрупкий неметалл.
При атмосферном давлении существует несколько десятков модификаций селена. Наиболее стабилен серый селен, γ-Se, с гексагональной решеткой (a = 0.436388 нм, c = 0.495935 нм). Температура плавления 221 °C, кипения 685 °C, плотность 4,807 кг/дм3. Плотность жидкого селена при 221°C — 4,06 кг/дм3. Серый селен получают из других форм длительным нагреванием и медленным охлаждением расплава или паров селена. Его структура состоит из параллельных спиральных цепей.
Из растворов селена в CS2 выделены три модификации красного кристаллического селена с моноклинной решеткой. α-Se оранжево-красного цвета, a = 0, 9054 нм, b = 0,9083 нм, c = 1,1601 нм, угол b = 90,81°, температура плавления 170°C, плотность 4, 46 кг/дм3.
β-Se темно-красного цвета, a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, угол b = 93,13°, температура плавления 180 °C, плотность 4, 50 кг/дм3.
γ-Se красного цвета, a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, c = 0,8789 нм, угол b = 93,61°, плотность 4.33 кг/дм3. Красный селен содержит кольцевые молекулы Se8.
При восстановлении селенистой кислоты или быстром охлаждении паров селена образуется аморфный красный селен. От еще одной модификации аморфного стекловидного селена аморфный красный селен отличается только размером составляющих его микрочастиц. Плотность красного селена 4, 28 кг/дм3.
При 27 МПа получена кубическая модификация селена. Серый γ-Se — полупроводник с дырочной проводимостью, ширина запрещенной зоны 1, 8 эВ. В темноте проводит электрический ток очень плохо. При освещении электропроводимость возрастает в тысячи раз.
Селен химически активен. При нагревании на воздухе сгорает с образованием бесцветного кристаллического SeO2:
Se +O2 = SeO2.
Со фтором, хлором и бромом селен реагирует при комнатной температуре. С иодом селен сплавляется, но иодиды не образует. Выше 200°C селен реагирует с водородом с образованием селеноводорода H2Se. При нагревании реагирует с металлами, образуя селениды.
С водой также aзаимодействует при нагревании:
3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3.
С неокисляющими и разбавленными кислотами селен не взаимодействует. С концентрированной серной кислотой селен взаимодействует на холоде (цвет растворов, nодержащих полимерные катионы Se8+, зеленый). со временем катионы Se8+ пaреходят в Se42+ и раствор желтеет.
Селен реагирует при нагревании с азотной кислотой, с образованием селенистой кислоты H2SeO3:
3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO.
При кипячении в щелочных растворах селен диспропорционирует:
3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O.
Если селен кипятят в щелочном растворе, через который пропускают воздух или кислород, то образуются красно-коричневые растворы, содержащие полиселениды:
K2Se + 3Se = K2Se4
Селен взамодействует с сульфидами и полисульфидами с образованием тиоселенидов. При нагревании селена с растворами Na2SO3 и KCN протекают реакции:
Na2SO3 + Se = Na2SSeO3;
KCN + Se = KSeCN.
Se + O3 = SeO3,
Se + 3F2 = SeF6.
Аморфный Se входит в состав светочувствительных слоев в ксерографии и лазерных принтерах. Серый Se применяется в изготовлении диодов, фоторезисторов и др. Селен — пигмент для стекол, присадка к стали, добавка к сере при вулканизации, для получения катализаторов, гербицидов, инсектицидов, лекарственных средств.
Микроэлемент (массовая доля в организме 10–5–10–7%).
В организм человека селен поступает с пищей (55–110 мг в год). Концентрируется в печени и почках. При больших дозах в первую очередь накапливается в ногтях и волосах, основу которых составляют серосодержащие аминокислоты. Атомы селена замещают атомы серы:
R–S–S_–R + 2Se = R–Se–Se_–R + 2S
В малых количествах селен должен содержаться в пище цыплят, телят, ягнят и кроликов. Селен входит в состав активных центров ферментов: формиатдегидрогеназы, глутатионредуктазы и глутатионпероксидазы, в активном центре которой содержится остаток аминокислоты — селеноцистеина:
Селен способен предохранять организм от отравления ртутью и кадмием, так как связывает их. Существует взаимосвязь между высоким содержанием селена в рационе и низкой смертностью от рака.
Пары селена ядовиты. ПДК аморфного селена в воздухе 2 мг/м3, SeO2, Na2SeO3 — 0,1 мг/м3. ПДК селена в воде 0,01 мг/м3.
Авторы: С.С. Бердоносов, П.С. Бердоносов
- К. Бэгнал. Химия селена, теллура и полония. М., 1971.
- Назаренко И. И., Ермаков А. Н. Аналитическая химия селена и теллура. М., 1971.
- Селен в питании: растения, животные, человек. - Москва: б. г., 2006.
- Селен в медицине и экологии. - М.: Изд-во КМК, 2002.
- Селен в организме человека. - М.: Изд-во РАМН, 2002.
- Селен в биологии. - Баку: Элм, 1981