Сегнетоэлектрические материалы

Сегнетоэлектричество является достаточно широко распространенным явлением, и в настоящее время известно несколько сотен соединений, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. Группу сегнетоэлектрических материалов существенно расширяют и дополняют твердые растворы на основе различных соединений. Подобные растворы часто отличаются по своим свойствам от их ингредиентов. Сегнетоэлектрическими свойствами обладают кристаллы некоторых фосфатов и арсенатов, нитратов и солей глицина и бетаина, пропионатов и нитритов, двойных и сложных окислов, других соединений, содержащих почти все элементы таблицы Менделеева. Сегнетоэлектрические кристаллы характеризуются многообразием структурных типов и химического состава, что свидетельствует о различии молекулярных механизмов возникновения спонтанной поляризации.

По типу химической связи и физическим свойствам все кристаллические сегнетоэлектрики принято подразделять на две большие группы: ионные сегнетоэлектрические кристаллы (сегнетоэлектрики типа смешения) и дипольные сегнетоэлектрические кристаллы (упорядочивающиеся сегнетоэлектрики). Свойства ионных и дипольных сегнетоэлектриков существенно различаются.

Для структуры ионных сегнетоэлектриков характерно наличие кислородного октаэдра, благодаря чему эти сегнетоэлектрики называют сегнетоэлектриками кислородно-октаэдрического типа. Ионные сегнетоэлектрики имеют структуру элементарной ячейки типа перовскита CaTiO₃ (см. структурные типы кристаллов). К ионным сегнетоэлектрикам относится титанат бария BaTiO₃, титанат свинца PbTiO₃, ниобат калия KNbO₃, ниобат лития LiNbO₃, танталат лития LiTaO₃, йодат калия KIO₃, ниобат лития LiNbO₃, барий-натриевый ниобат (БАНАН) Ba₂NaNb₅O₁₅ и др.

Все соединения кислородно-октаэдрического типа нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, легко получаются в виде поликристаллов по керамической технологии. Они представляют собой в основном кристаллы с преимущественно ионной связью. Спонтанная поляризация и фазовый переход диэлектрика из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое происходит в результате смещения иона Ti⁴⁺ (или замещающего его) в объеме элементарной ячейки из центрального положения и деформации ячейки. При получении твердых растворов на основе таких кристаллов можно получать материал с широким диапазоном свойств. Например при изменении соотношения компонентов твердого раствора BaTiO₃ и SrTiO₃ диэлектрическая проницаемость изменяется от 2000 до 12000, а точка Кюри от 120^оС (BaTiO₃) до 250^оС (Sr TiO₃)

У дипольных кристаллов сегнетоэлектриков имеются готовые полярные группы атомов, способные занимать различные положения равновесия. К дипольным сегнетоэлектрикам относятся сегнетова соль NaKC₄H₄O₆^.4H₂O, триглицинсульфат NH₂CH₂COOH^.H₂SO₄, дигидрофосфат калия KH₂PO₄, нитрит натрия NaNO₂и др. Именно в кристаллах сегнетовой соли впервые были обнаружены особенности в поведении диэлектриков, обусловленные спонтанной поляризацией. Отсюда произошло название всей группы материалов со специфическими свойствами — сегнетоэлектрики.

Дипольные сегнетоэлектрики обладают высокой растворимостью в воде и малой механической прочностью. Растворимость сегнетовой соли в воде так велика, что ее кристаллы можно распилить с помощью влажной нити. Благодаря высокой растворимости в воде можно легко вырастить крупные монокристаллы этих соединений из водных растворов. Атомы в этих соединениях связаны между собой преимущественно ковалентной связью.

Подавляющее большинство сегнетоэлектриков первой группы имеет значительно более высокую температуру Кюри и большее значение спонтанной поляризованности, чем сегнетоэлектрики второй группы. У значительной части дипольных сегнетоэлектриков точка Кюри лежит намного ниже комнатной температуры.

Кристаллы ряда сегнето- и антисегнетоэлетриков обладают сильно выраженным электрооптическим эффектом.

Сегнетоэлектрическими свойствами обладают также некоторые полупроводники и магнитоупорядоченные вещества. Сочетание различных свойств приводит к новым эффектам, например магнитоэлектрическим. Сегнетоэлектрические свойства обнаруживают не только твердые кристаллические вещества. Некоторые жидкие кристаллы и полимерные материалы тоже являются сегнетоэлектриками.

Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы имеют сложную структуру молекул, обладающих спиральностью и поперечным дипольным моментом В смектических жидких кристаллах молекулярная структура такова, что молекулярные диполи соседних молекул благодаря стерическим взаимодействиям между молекулами ориентированы почти параллельно. Внешнее электрическое поле изменяет направление этих диполей на обратное за счет молекулярных вращений. Реализованы фазы, в которых дипольные моменты молекул в слоях чередуются так, что формируется своеобразная антисегнетоэлектрическая конфигурация молекул с дипольными моментами в соседних слоях, ориентированными в противоположных направлениях.

В полимере поливинилиденфториде молекулярные диполи, присоединенные к полимерному скелету, могут быть ориентированы в электрическом поле с образованием устойчивой решетки, обнаруживающей макроскопическую поляризацию.

Сегнетоэлектрические материалы (монокристаллы, керамика, пленки) находят широкое применение. Благодаря большим значениям диэлектрической проницаемости их используют в качестве материала для конденсаторов высокой удельной емкости, малогабаритных конденсаторов. Большая диэлектрическая проницаемость вблизи Т_к (например, в BaTiO₃) представляет интерес с точки зрения применения в многослойных конденсаторах. Сегнетоэлектрики обладают пьезоэлектрическим эффектом и применяются для изготовления пьезоэлектрических преобразователей и излучателей ультразвука, в преобразователях звуковых сигналов в электрические и наоборот, в датчиках давления. Сильная температурная зависимость спонтанной поляризации (большая величина пироэлектрические константы) позволяет применять сегнетоэлектрики в приёмниках электромагнитных излучений переменной интенсивности в широком диапазоне длин волн. Благодаря сильной зависимости диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков от электрического поля их используют в нелинейных конденсаторах — варикондах. Сегнетоэлектрики применяются в качестве электрооптических материалов. Во внешнем электрическом поле изменяются преломляющие свойства сегнетоэлектрических кристаллов (компоненты тензора показателя преломления): это явление используется для управления световыми пучками, в оптических затворах, модуляторах и умножителях частоты лазерного излучения. Ниобат лития LiNbO₃, обладающий большими электрооптическими коэффициентами, является одним из лучших материалов для интегральных оптических модуляторов. Кристалл КН₂РО₄ широко применяется для удвоения оптической частоты лазера. Из триглицинсульфата изготавливаются фотоприемники для инфракрасной области спектра.

Как правило, сегнетоэлектрики используются в виде сегнетокерамики, преимуществами которой являются легкость изготовления, прочность, стабильность, возможность получения сложных конфигураций. Сегнетокерамика и полимеры используются в качестве пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов и измерительных преобразователей давления.