Координацио́нный полиэ́др (многогранник) атома А, выпуклый многогранник, вершинами которого являются атомы Х, определяющие значение координационного числа атома А.
Понятия координационное число и координационный полиэдр атомов используются в кристаллохимии для характеристики кристаллической структуры. Для описания конкретной структуры важно знать не только количество атомов (ионов), окружающих данный атом (ион), но и определить, как они расположены.
В ионных кристаллах расположение анионов обычно задано плотнейшей упаковкой анионных сфер, а все многообразие структур зависит от способа размещения катионов в пустотах между шарами. Л. Полинг предложил изображать структуры не шарами, а координационными многогранниками, получаемыми при соединении прямыми линиями центров анионов, окружающих катион. Число вершин многогранника равно координационному числу катиона, а пространственное распределение многогранников наглядно показывает распределение катионов. Из таких многогранников можно строить структуру кристалла. Основой этого способа послужило то, что анионы, обладающие большим, чем катионы, ионным радиусом, предпочтительно располагаются по стандартному узору плотнейшей упаковки. Кроме того, и самих анионов не так уж много (О, S, F и др.), поэтому при описании структур достаточно указать только тип укладки анионов. Положение катионов и их координационное число, определяющие специфику кристаллической структуры, становятся при этом особенно наглядными. Существует огромное количество веществ, в которых количество атомов (ионов) в ближайшем окружении превышает их формальную валентность. Примером может служить структура практически любого ионного соединения. Так, в кристаллической структуре хлорида натрия каждый ион окружен шестью ионами другого сорта, хотя формальная валентность атомов Na и Cl равна единице.
Для плотнейшей кубической и гексагональной упаковок многогранником с координационным числом равным 4, являются тетраэдр, многогранник с координационным числом, равным 6 — октаэдр. Им соответствуют октаэдрические (О) и тетраэдрические (Т) можно строить пустоты плотнейших упаковок. Вершины, по которым соприкасаются многогранники, соответствуют центрам анионов. От соотношения ионных радиусов зависит, какие пустоты заняты в ионном кристалле.
Для выяснения сходства структур двух разных веществ нужно установить взаимно однозначное соответствие между координационными числами и полиэдрами атомов, входящих в их состав. Например, строение химически совершенно несхожих простых веществ — кристаллических меди и ксенона — оказывается однотипным, так как каждый атом в их структуре характеризуется одним и тем же значением КЧ = 12 и одинаковым координационным полиэдром-кубооктаэдром. Таким образом, можно проводить классификацию, относя схожие по строению кристаллические структуры к одному структурному типу (см. структурные типы кристаллов).