Стекло неорганическое

В стеклообразное состояние можно перевести вещества различной природы. Это и расплавы ряда чистых оксидов и их смесей в бесчисленных вариантах, и солеобразные расплавы — галогенидные, нитратные и др. В стеклообразном состоянии легко могут быть получены и многие органические вещества. Стекла легко образуются водными растворами многих солей и их смесей. В последнее десятилетие стали известны металлические стекла, полученные особо быстрым охлаждением сплавов разных металлов. Таким образом, в стеклообразном состоянии могут находиться вещества самого разного химического типа, с самыми разными видами химических связей — ковалентных, ионных, металлических и разнообразными физико-химическими свойствами.

Впервые человечество познакомилось с природным стеклообразным веществом — обсидианом — в доисторические времена. Как искусственный материал стекло впервые открыто в Египте ок. 4000 до н. э. На протяжении тысячелетий люди, используя различные добавки, добились большого разнообразия классов и разновидностей стекол. До XIX в. стекло применялось главным образом в изготовлении предметов утилитарного назначения и художественного стекла. В России становление науки о стекле и промышленного стеклоделия связано с именами М. В. Ломоносова и Д. И. Менделеева. Ломоносов первым в мировой практике стеклоделия обратил серьезное внимание на взаимосвязь свойств стекол и их химического состава. Заслугой Менделеева являются предвидение полимерного строения SiO₂ и развиваемые им представления о химической природе стекла, которое он рассматривал в общем контексте разработки таких фундаментальных понятий химической науки, как определенное-неопределенное соединение, раствор, сплав и т.д.

Рентгенограммы кварцевого стекла лучше всего интерпретируются в рамках модели непрерывной беспорядочной сетки тетраэдров SiO₄ (атом кремния, окружен четырьмя атомами кислорода), и отражают ближний порядок в структуре стекла. Рентгеновские и нейтронографические исследования показали, что наличие неупорядоченной сетки подтверждается применительно к структуре однокомпонентных стекол. В бездефектном кварцевом стекле существуют только мостиковые атомы кислорода. Для стекол, содержащих два или более компонентов, характерна химическая неоднородность. При введении в SiO₂ оксида натрия в результате взаимодействия оксидов, несмотря на сохранение координации атомов кремния относительно кислорода, непрерывность кремнекислородной сетки нарушается за счет частичных обрывов связей Si-O-Si, соединяющих тетраэдры между собой.

По химическому составу неорганические стекла подразделяют на элементарные, халькогенидные и оксидные. Основу оксидного стекла составляет стеклообразующий оксид. К числу стеклообразующих оксидов относятся SiO₂, В₂O₃, GeO₂, P₂O₅. Наибольшее распространение получили силикатные стекла (на основе SiO₂) благодаря высокой химической устойчивости, а также дешевизне и доступности сырьевых компонентов. Для придания определенных физических свойств в состав силикатных стекол вводят оксиды различных металлов (наиболее часто щелочных и щелочноземельных).

Физико-химические свойства стекла зависят от его состава и степени обработки. Наименьшую плотность (~2, 3 г/см³) имеет кварцевое стекло, состоящее только из оксида кремния. Наиболее тяжелые свинцовые стекла, содержащие много оксида свинца (до 80%), имеют плотность около 8 г/см³.

Предел прочности стекла при растяжении невелик (8.107Н/м²) и увеличивается при повышении содержания в нем SiO₂ и CaO. Щелочные оксиды снижают прочность стекла. Сжатию стекло противостоит гораздо лучше, чем растяжению, и предел прочности при сжатии и растяжении может различаться на порядок.

Стекло очень хрупкий материал; наименьшей хрупкостью обладают боросвинцовые стекла. Кварцевое стекло остается хрупким при нагреве до температуры ~ 400°С, при дальнейшем нагреве стекло постепенно размягчается и становится вязкой жидкостью. Процесс перехода стекла из твердого состояния в жидкое не характеризуется сколько-нибудь определенной температурой плавления. При правильном охлаждении жидкого стекла этот процесс происходит в обратном направлении также без кристаллизации (деаморфизации).

Сырьем для изготовления стекла служат кварцевый песок SiO₂, сода Na₂CO₃, поташ K₂CO₃, известняк CaCO₃, доломит CaCO₃^.MgCO₃, сульфат натрия Na₂SO₄, бура Na₂B₄O₇, борная кислота H₃BO₃, сурик Pb₃O₄, полевой шпат Al₂O₃^.6SiO₂^.K₂O и др. Сырьевые материалы измельчают, отвешивают в нужных соотношениях и тщательно перемешивают. Шихта, как правило, содержит стеклянные осколки, остающиеся от предыдущей варки, и, в зависимости от целей дальнейшего использования стекла, окислители, красители, обесцвечиватели, осветлители, глушители, восстановители и окислители, ускорители варки или иные добавки. Красители придают стеклу нужный цвет. Для этого во время плавки в стеклянную массу добавляют окислы металлов. Например, железо сделает прозрачный материал голубовато-зеленым или желтым, марганец — желтым или коричневым, хром — травянисто-зеленым, уран — желтовато-зеленым (так называемое урановое стекло), кобальт — синим (кобальтовое стекло), коллоидное серебро — желтым, медь — красным. Полученную таким образом шихту загружают в стекловарочную печь. После этого шихту расплавляют при высокой температуре. Стекло варится путем выдерживания смеси сырьевых материалов при температурах от 1200 до 1600°С в течение продолжительного времени — от 12 до 96 ч. При нагреве шихта плавится, летучие составные части (H₂O, CO₂, SO₃) из нее удаляются, а оставшиеся химически реагируют между собой, в результате чего образуется однородная стекломасса, которая идет на выработку листового стекла или стеклянных изделий. Стеклообразное состояние материала получается лишь при быстром охлаждении стекломассы. В случае медленного охлаждения начинается частичная кристаллизация, стекло теряет прозрачность из-за нарушения однородности, а отформованные изделия при этом обладают невысокой механической прочностью.

В процессе охлаждения расплава сильно изменяется вязкость стекломассы. Для любого стекла на графике температурной зависимости вязкости различают две характерные точки, соответствующие температурам текучести Т_т и стеклования Т_с. При температурах выше Т_т у стекла проявляются свойства текучести, типичные для жидкого состояния. Вязкость различных стекол при температуре Т_т примерно одинакова и равна 108 Па.с. Температуре стеклования Т_с, ниже которой проявляется хрупкость стекла, соответствует вязкость порядка 1012 Па.с. Интервал температур между Т_т и Т_с называют интервалом размягчения, в котором стекло обладает пластичными свойствами. Для большинства применяемых в технике силикатных стекол Т_с=400-600^оС, а Т_т=700-900^оС, т. е. интервал размягчения составляет несколько сотен градусов. Чем шире интервал размягчения, тем технологичнее стекло, так как в этом случае легче отформовать изделия. Изготовленные стеклянные изделия подвергают отжигу с целью устранения возникшего при неравномерном остывании напряжения.

Если в древности варка стекла осуществлялась в глиняных горшочках глубиной и диаметром 5–7 см, то в настоящее время для производства оптического, художественного и других видов стекла специального состава применяют шамотные горшки больших размеров, вмещающие от 200 до 1400 кг шихты. В одной печи могут выдерживаться от 6 до 20 горшков, горшковые печи применяют для получения относительно небольшого количества стекла с точно выдержанным составом. В крупном производстве применяют ванные печи. Большие массы стекла варятся в ванных печах непрерывного действия. Такой режим обеспечивает протекание необходимых химических реакций, в результате чего сырьевая смесь приобретает свойства стекла. Постоянный уровень расплавленного стекла в ванне поддерживается путем непрерывной подачи шихты на одном из концов установки и извлечения готового продукта с той же скоростью из другого конца. В таком режиме некоторые стекловаренные печи работают до пяти лет. Крупные печи, иногда вмещающие несколько сот тонн расплавленного стекла, приспосабливают к интенсивному механическому производству. Как горшковые, так и ванные печи обычно нагревают сжиганием природного газа или мазута.

Силикатные стекла по составу, а в связи с этим и по электрическим, оптическим, механическим свойствам можно разделить на:

Был открыт целый ряд необычных применений стекла в связи с тем, что ему можно придать свойство поверхностной проводимости. Это достигается напылением на поверхность стеклянного изделия тонкого, прозрачного, почти невидимого слоя оксида металла. Электропроводящая пленка (толщиной 0, 5 мкм), например, может быть получена напылением солей металлического серебра и нагревом стекла до температуры 500-700 °С. Такое покрытие весьма долговечно и имеет поверхностное сопротивление в пределах от 10 до 100 Ом/см². После покрытия пленки тонким слоем люминофора стекло можно использовать в качестве светящегося элемента (с голубым, зеленым, желтым свечением). При обычных температурах можно использовать известковое стекло, а при высоких — боросиликатное. Изготовленные из такого стекла панели лучистого нагрева могут работать при температурах до 350° С. Подобные панели — хороший источник энергии длинноволнового инфракрасного излучения, которое большинство веществ и сред поглощает с эффективностью 90% и более. Таким способом изготавливаются настольные стеклянные излучатели и вспомогательные нагреватели для помещений. Проводящие покрытия, нанесенные на ветровые стекла самолетов, сохраняют их теплыми и свободными от льда. Кроме того, в качестве источника тепла используют стеклопакеты с внутренним слоем из электропроводящего стекла.

Стеклянные колбы широко используются в качестве оболочек для ламп накаливания и электронно-лучевых трубок. Проволочные резисторы, трансформаторы, конденсаторы, реле и переключатели могут заключаться в оболочки из отпущенного стекла с выводами через стеклянные изоляторы. Крупные проходные изоляторы массой до 22 кг, рассчитанные на сильные токи и высокие напряжения, изготавливаются путем центробежной отливки стекла вокруг металлических втулок. С применением стекла изготавливаются конденсаторы как постоянной, так и переменной емкости. В конденсаторах постоянной емкости используется листовое стекло толщиной до 0, 025 мм. Конденсатор переменной емкости состоит из изготовленной с жестким допуском стеклянной трубки, часть внешней поверхности которой металлизируется для образования одной обкладки. Внутрь трубки вставляется стержень из латуни или инвара, образующий вторую обкладку. Стеклянные трубки или стержни с нанесенной на них углеродной, металлической или металлооксидной пленкой используются в качестве резисторов.

Стекло, устойчивое к радиоактивному излучению, получают из шихты специального состава. Для поглощения рентгеновских лучей используют оптические стекла с высоким содержанием свинца и бора. Чтобы улучшить устойчивость стекла к излучению, в шихту добавляют 0, 25-1, 5% окиси церия. Защитные свойства стекла можно приближенно оценивать по их плотности. Например, тяжелое свинцовое стекло с объемной массой 6200 кг/м³, содержащее 80% окиси свинца, по своей защитной способности в отношении излучения эквивалентно стали. Стекла, поглощающие медленные нейтроны, должны содержать один из следующих окислов: окись бора, окись лития, окись кадмия и др. Стекло, устойчивое к действию радиоактивных излучений, применяют при сооружении атомных электростанций (например, при устройстве защитных смотровых окон) и предприятий по изготовлению изотопов.

В 1947 было обнаружено, что стекла некоторых составов при воздействии ультрафиолетового излучения образуют скрытое изображение, которое может быть проявлено путем нагрева стекла чуть выше температуры отжига. Например, на стекло можно наложить фотографический негатив и облучить его ультрафиолетом, а потом нагреть стекло; в результате в объеме стекла появится воспроизведенное в цвете изображение. Цвет изображения зависит от вида светочувствительного металла, введенного в шихту. Один из составов дает опаловое стекло такой природы, что разбавленная фтористоводородная кислота протравливает облученную часть раз в пятнадцать быстрее, чем необлученную. Эта огромная разница в растворимостях позволяет осуществлять химическое травление. Таким способом в стекле можно вытравливать отверстия размером меньше половины среднего диаметра человеческого волоса в количестве до 100 тыс. отверстий на 1 см². Стекла этого типа используются для изготовления световых табло и элементов светового декора, а также в качестве чувствительных элементов дозиметров. После воздействия проникающего излучения некоторые из таких стекол ярко светятся при облучении ультрафиолетовым светом, а другие меняют свой цвет. Интенсивность флуоресценции или степень изменения окраски пропорциональна полученной дозе облучения.

Варьирование химического состава стекол, режимов отжига и последующей обработки разными растворителями позволило получать стекла с размером пор от нескольких десятков до 1000 ангстрем. Пористые стекла широко применяются как адсорбенты и как «молекулярные сита», которые пропускают мелкие молекулы и не пропускают более крупные. Молекулярные сита были использованы, например, при получении противогриппозных вакцин. При введении в поры каких-либо неорганических соединений и последующей термообработке при 1000 – 1200^оС получаются разнообразнейшие материалы, называемые импрегнированными кварцоидами. Они представляют собой массивное, во многих случаях совершенно прозрачное стекло, в котором уже нет пор. Это стекло обладает особыми свойствами, определяемыми составом введенных в поры веществ.

Значительную долю в производстве оптического стекла составляет оптическое стекло со специальными свойствами:

Фотохромными называются стекла, изменяющие окраску под действием излучения. В настоящее время получили распространение очки со стеклами-«хамелеонами», которые при освещении темнеют, а в отсутствие интенсивного освещения вновь становятся бесцветными. Такие стекла применяют для защиты от солнца сильно остекленных зданий и для поддержания постоянной освещенности помещений, а также на транспорте. Фотохромные стекла содержат оксид бора B₂O₃, а светочувствительным компонентом является хлорид серебра AgCl в присутствии оксида меди Cu₂O. При освещении в результате химической реакции выделяется атомарное серебро, что приводит к потемнению стекла. В темноте реакция протекает в обратном направлении. Оксид меди играет роль своеобразного катализатора. При интенсивном облучении стекла (в том числе и лабораторного) г-лучами нейтронами и в меньшей мере б-, и в-лучами также происходит окрашивание стекла (чаще в темные и черные цвета). Это связано с изменением структуры стекла и образованием ионов, которые играют роль «цветовых центров». При нагревании стекла до температур, близких к температуре размягчения, окраска исчезает. Иногда подобные стекла используют в качестве дозиметров больших доз излучений.

Считаются весьма интересной и перспективной в практическом отношении группой веществ, сочетающих в себе свойства стекол и кристаллических тел полупроводников. Известны они очень давно. Например, одно из первых упоминаний о такого рода стеклах относится еще к 19 в. (стекло состава As₂S₃). Однако как определенный класс стекол они стали изучаться лишь в 1970-х гг., когда было установлено, что сплавы халькогенидов — сурьмы, мышьяка и таллия — образуют обширную область стеклообразного состояния. Халькогенидные стекла могут быть получены на основе самых различных сочетаний. В совокупности они представляют весьма обширную группу стекол, обладающих весьма разнообразными физико-химическими, физическими, электрическими и оптическими свойствами. Электропроводность халькогенидных стекол в зависимости от состава может находиться в границах 10-14-10^-1ом^-1·см-¹, т. е. быть выше электропроводности многих известных кристаллических проводников. Изучение электрических свойств этой группы веществ показало, что по ряду признаков (температурная проводимость, большое значение термоэлектродвижущей силы, и особенно внутренний фотоэлектрический эффект) они являются типичными электронными полупроводниками с дырочным механизмом проводимости. Соединения такого типа в последние годы стали применять в переключающих устройствах, нелинейной оптике и в качестве стеклообразующих полупроводников.

На основе стекол также получают: стеклокерамический материал — ситалл, ячеистый материал пеностекло, триплекс, и ряд других материалов.